付 瑤,張利鈞,楊豐春,李 欣,任 偉
(濟(jì)南市環(huán)境研究院,濟(jì)南 250100)
揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)主要包括芳烴、鹵代芳烴、鹵代烷烴、烯烴類(lèi)等,因其沸點(diǎn)低、分布廣和“三致”(致癌、致畸、致突變)作用,嚴(yán)重危害人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境[1],被列為優(yōu)先控制污染物。環(huán)境中的土壤和地下水關(guān)系緊密、相互作用,在實(shí)際工作過(guò)程中常會(huì)出現(xiàn)同時(shí)測(cè)定兩者中相同指標(biāo)的情況,且土壤和地下水污染均具有過(guò)程緩慢、不易發(fā)現(xiàn)、隱蔽性強(qiáng)和難以修復(fù)等特點(diǎn),因此及時(shí)檢測(cè)進(jìn)而加強(qiáng)監(jiān)管修復(fù)尤為重要。
目前檢測(cè)土壤和地下水中VOCs含量的前處理方法主要包括吹掃捕集法[2-10]、頂空法[11-13]和頂空-固相萃取法[14]等。吹掃捕集作為一種動(dòng)態(tài)頂空技術(shù),可減少傳統(tǒng)頂空法平衡溶劑帶來(lái)的二次污染。氣相色譜法常用的檢測(cè)器有氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)[7,12-13]、光離子化檢測(cè)器(PID)[15]。FID 無(wú)法定性區(qū)分色譜峰重疊時(shí)VOCs的種類(lèi),或是在基體組分復(fù)雜時(shí)呈現(xiàn)假陽(yáng)性;PID 僅針對(duì)VOCs總量進(jìn)行測(cè)定,且易受土壤含水率和空氣的影響[15],兩者均具有一定的局限性。氣相色譜儀與質(zhì)譜儀[4-8,13-14]聯(lián)用,可快速、靈敏地對(duì)VOCs各組分進(jìn)行定性分析和定量測(cè)定。
目前文獻(xiàn)報(bào)道主要針對(duì)單一地下水或土壤的測(cè)試條件進(jìn)行研究,而對(duì)于校準(zhǔn)曲線的繪制、吹掃捕集條件優(yōu)化等試驗(yàn)過(guò)程中常遇到的細(xì)節(jié)問(wèn)題較少涉及。國(guó)內(nèi)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)HJ 605-2011?土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法?及HJ 639-2012?水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法?提供的吹掃捕集參數(shù)主要針對(duì)舊式冷阱,與應(yīng)用于當(dāng)前新式冷阱的參數(shù)相比有很大差異。
本工作根據(jù)相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求[16-17],分別優(yōu)化了地下水和土壤的校準(zhǔn)曲線的繪制、吹掃捕集和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)條件,并對(duì)濟(jì)南市7個(gè)水源地的土壤及地下水樣品進(jìn)行分析,以期為地下水和土壤的聯(lián)合修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。
島津QP2020NX 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;Tekmar ATOMX-XYZ型全自動(dòng)固液一體吹掃捕集裝置;MS205DU 型電子天平;CNW 40 mL 棕色吹掃瓶。
37種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:2.0 g·L-1,使用前用甲醇稀釋至20 mg·L-1,于-20 ℃保存。
內(nèi)標(biāo)溶液:2.0 g·L-1,含氟苯、4-溴氟苯、1,2-二氯苯-d4等3種組分,于-20 ℃保存。
替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液:250 mg·L-1,含二溴氟甲烷、甲苯-d8兩種組分,于-20 ℃保存。
抗壞血酸為優(yōu)級(jí)純;甲醇為農(nóng)殘級(jí);石英砂為分析純;試驗(yàn)用水為超純水(電導(dǎo)率18.2 MΩ·cm)。
1)吹掃捕集條件 吹掃流量40 mL·min-1,吹掃溫度20 ℃,吹掃時(shí)間11 min;干吹時(shí)間,測(cè)定土壤樣品時(shí)需2 min,測(cè)定地下水樣品時(shí)需0.5 min;預(yù)脫附溫度245 ℃,脫附溫度250 ℃,脫附時(shí)間1.7 min;烘烤溫度280 ℃,烘烤時(shí)間8 min;傳輸線溫度180 ℃。
2)色譜條件 SHIMADZU SH-Rxi-624Sil MS色譜柱(60 m×0.32 mm,0.18μm);進(jìn)樣口溫度200℃;載氣為氦氣(純度大于99.999%);分流進(jìn)樣,分流比30∶1;柱流量1.5 mL·min-1;進(jìn)樣量1.0 μL。柱升溫程序:初始溫度為38 ℃,保持1.8 min;以10 ℃·min-1速率升溫至120 ℃;再以15 ℃·min-1速率升溫至240 ℃,保持2 min。
3)質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源(EI);電離能量70 e V;離子源溫度200℃,傳輸線溫度280℃;選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式。其他質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。
1.3.1 樣品的采集、保存及測(cè)定
水樣采樣前,在吹掃瓶?jī)?nèi)加入25 mg 抗壞血酸。采集樣品時(shí),應(yīng)盡量避免或減少樣品在空氣中的暴露,并使水樣在瓶口形成上彎月面,不留氣泡,冷藏,于14 d內(nèi)測(cè)定。土壤樣品采樣前,在棕色吹掃瓶中放入一個(gè)清潔的磁力攪拌棒,采樣前后密封并稱(chēng)重(精確至0.01 g),采樣質(zhì)量約5 g,冷藏,于7 d內(nèi)測(cè)定。
樣品經(jīng)冷藏后取出,水樣滿瓶,用微量進(jìn)樣針移出相應(yīng)體積的水樣后,加入40μg·L-1內(nèi)標(biāo)溶液40μL;土壤樣品加入10.00 mL水及40μg·L-1內(nèi)標(biāo)溶液10.00μL。再分別加入一定體積的替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液,經(jīng)渦旋儀振蕩混勻后放入樣品架,按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。
1.3.2 繪制校準(zhǔn)曲線的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制
將適量的37 種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液、內(nèi)標(biāo)溶液用水稀釋,并定容至50 mL 容量瓶中,配制成目標(biāo)物和替代物質(zhì)量濃度為1,2,4,8,16,32,64,80μg·L-1,內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為40μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。其中,土壤樣品繪制校準(zhǔn)曲線時(shí),取10.00 mL 上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列至吹掃捕集樣品瓶中(內(nèi)置5 g石英砂空白,實(shí)際目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為2,4,8,16,32,64,128,160μg·kg-1);水樣品繪制校準(zhǔn)曲線時(shí),取滿瓶(約40 mL)。進(jìn)樣時(shí),儀器用氣密性注射器自動(dòng)吸取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0 mL,按儀器工作條件測(cè)定,內(nèi)標(biāo)法定量。
繪制校準(zhǔn)曲線是多組分易揮發(fā)目標(biāo)物的難點(diǎn),特別是對(duì)于低沸點(diǎn)化合物,操作步驟對(duì)相對(duì)響應(yīng)因子(RRF,為目標(biāo)物響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值與內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度與目標(biāo)物質(zhì)量濃度比值的乘積)及相關(guān)系數(shù)(r)的影響較大(圖1)。土壤樣品的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的優(yōu)化首先選取兩種配制方法:1#在吹掃瓶?jī)?nèi)加入5.00 mL 水后,用微量進(jìn)樣針加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液;2#采用50 mL 玻璃容量瓶配制,移液管移取5.00 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液至吹掃瓶中。方法1#減少了配制過(guò)程中的損失,目標(biāo)物的RRF 明顯增大,RRF的相
對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=8)大部分低于20%,但由于存在系統(tǒng)誤差(混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列各點(diǎn)實(shí)際的質(zhì)量濃度不同程度地大于理論質(zhì)量濃度),部分目標(biāo)物RRF的RSD(n=8)在20%左右,且校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)偏低。方法2#校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)不小于0.990 0,線性良好,但RRF 較低,導(dǎo)致其RSD(n=8)普遍不低于20%,主要原因可能是由于吹掃針在液面上方吹掃不完全。綜合考慮,試驗(yàn)選擇采用50 mL容量瓶配制后再轉(zhuǎn)移至吹掃瓶中。
試驗(yàn)進(jìn)一步考察了3種進(jìn)樣方法:3#移液管移取20.00 mL 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液至吹掃瓶中;4#移液管移取5.00 mL 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液后,吹掃瓶中再加入5.00 mL水;5#移液管移取10.00 mL 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液至吹掃瓶中。其中方法3#和5#相比,方法3#部分目標(biāo)物測(cè)定效果較差,這是因?yàn)榉椒?#加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液體積較大,造成吹掃不完全;而方法4#和5#相比,吹掃體積相同,均為10.00 mL,得到的校準(zhǔn)曲線經(jīng)比較,方法5#RRF的RSD(n=8)顯著低于方法4#的,這是因?yàn)榉椒?#中加入的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液更為均勻,且一次性加入,避免了二次加水引入污染的可能;方法5#與方法2#相比,90%以上目標(biāo)物的相關(guān)系數(shù)不小于0.999 0,僅少量在0.998 0~0.999 0內(nèi),線性良好,除容易受環(huán)境影響的四氯化碳等少數(shù)目標(biāo)物RRF的RSD(n=8)在5.0%~10%內(nèi),其余均小于5.0%,說(shuō)明在液面以下通氮?dú)獯祾弑纫好嬉陨闲矢?。因?試驗(yàn)選擇方法5#進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的繪制。
在其他條件相同的情況下,考察了吹掃時(shí)間(9,11,13,15 min)對(duì)氯乙烯、萘回收率的影響,結(jié)果如圖2所示。
由圖2 可知:當(dāng)吹掃時(shí)間由9 min 延長(zhǎng)至11 min時(shí),氯乙烯、萘的回收率呈現(xiàn)增高趨勢(shì);當(dāng)吹掃時(shí)間由11 min延長(zhǎng)至15 min時(shí),氯乙烯的回收率逐漸降低,而萘的回收率繼續(xù)增高且超于穩(wěn)定,在13 min后緩慢降低。這可能是由于吹掃時(shí)間過(guò)長(zhǎng),目標(biāo)物在未加熱脫附前發(fā)生部分解吸,被載氣帶出,導(dǎo)致回收率降低。綜合考慮地下水樣品和土壤樣品,并兼顧不同目標(biāo)物回收率,11 min均是一個(gè)較好的平衡點(diǎn)[3-6,9-10]。因此,試驗(yàn)選擇吹掃時(shí)間為11 min。
圖2 吹掃時(shí)間對(duì)氯乙烯、萘回收率的影響Fig.2 Effect of purging time on recovery of vinyl chloride and naphthalene
試驗(yàn)采用Tekmar 9#新型捕集阱(14-9908-403),在查閱相關(guān)參考文獻(xiàn)基礎(chǔ)上,考察了脫附溫度(190[4-5,8],200[3,6,9],220[10],250 ℃)對(duì)各目標(biāo)物回收率的影響。結(jié)果顯示:當(dāng)脫附溫度小于250℃時(shí),各目標(biāo)物回收率普遍較低;隨著脫附溫度的上升,各目標(biāo)物回收率顯著增加,但脫附溫度過(guò)高會(huì)縮短捕集阱的壽命。綜合考慮,試驗(yàn)選擇脫附溫度為250 ℃。
在脫附溫度250℃條件下及查閱相關(guān)參考文獻(xiàn)基礎(chǔ)上,試驗(yàn)考察了脫附時(shí)間(0.5[5,10],1.0,1.5,2.0[14],4.0 min[2,6])對(duì)各目標(biāo)物回收率的影響。結(jié)果顯示:脫附時(shí)間為1.5,2.0 min時(shí),37種VOCs回收率整體較好;但當(dāng)脫附時(shí)間為1.5 min時(shí),萘、六氯丁二烯等高沸點(diǎn)VOCs的回收率小于70%;當(dāng)脫附時(shí)間為2.0 min時(shí),氯乙烯等低沸點(diǎn)VOCs的回收率較差。
因此,進(jìn)一步選擇脫附時(shí)間為1.6,1.7,1.8 min進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)脫附時(shí)間為1.7 min時(shí),各目標(biāo)物的回收率均達(dá)到最高,且高、低沸點(diǎn)VOCs(萘、氯乙烯)的RRF的RSD 均最小。因此,試驗(yàn)選擇脫附時(shí)間為1.7 min。
Tekmar 9#新型捕集阱的最高使用溫度為350 ℃,為了清除殘留目標(biāo)物,烘烤溫度應(yīng)高于脫附溫度250 ℃,因此不再考慮215[3],220[4],240 ℃[5]等溫度。綜合清除效果及吸附劑壽命,試驗(yàn)選擇烘烤溫度為280 ℃。
在烘烤溫度280 ℃條件下,測(cè)定目標(biāo)物質(zhì)量濃度為40μg·L-1的水樣,考察烘烤時(shí)間為6,8[8],10 min[3-5,10]對(duì)目標(biāo)物殘留的影響,同時(shí)測(cè)定空白樣品。結(jié)果表明:烘烤時(shí)間為8,10 min時(shí),均可消除樣品之間的相互影響。根據(jù)節(jié)省時(shí)間及延長(zhǎng)捕集阱使用壽命的原則,試驗(yàn)選擇烘烤時(shí)間為8 min。
按照儀器工作條件測(cè)定,37種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖見(jiàn)圖3。
圖3 37種VOCs的總離子流色譜圖Fig.3 Total ion chromatogram of 37 VOCs
由圖3可知:20 min內(nèi)可將37種VOCs完全分離,且目標(biāo)物峰形較好。
試驗(yàn)分別采用校準(zhǔn)曲線法和RRF 數(shù)據(jù)處理方法進(jìn)行定量分析。地下水的線性范圍均為1~80μg·L-1,土壤樣品中目標(biāo)物的線性范圍均為2~160μg·kg-1,線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)的結(jié)果見(jiàn)表2。地下水、土壤樣品中目標(biāo)物的RRF 及其RSD(n=8)見(jiàn)表2。
采用HJ 168-2010?環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則?中規(guī)定方法計(jì)算地下水、土壤樣品中目標(biāo)物的檢出限(MDL=3.143sn,s為平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差,n=7),結(jié)果見(jiàn)表2。峰號(hào)1~37對(duì)應(yīng)的化合物名稱(chēng)同表1。
表2 地下水和土壤樣品中37種VOCs的兩種定量方法參數(shù)及檢出限Tab.2 Parameters of two quantitative methods and detection limits of 37 VOCs in groundwater and soil samples
表2 (續(xù))
由表2可知:地下水中各VOCs的檢出限均不大于0.5μg·L-1,滿足GB/T 14848-2017?地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)?對(duì)Ⅰ類(lèi)水體的測(cè)定要求;土壤中各VOCs的檢出限均小于0.4μg·kg-1,遠(yuǎn)低于GB 36600-2018?土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管理標(biāo)準(zhǔn)?中最低值0.05 mg·kg-1。兩種定量方法可分別滿足RRF的RSD 不大于10%及相關(guān)系數(shù)不小于0.998 0的要求,檢出限滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定要求。在實(shí)際測(cè)定時(shí)可選擇校準(zhǔn)曲線法或RRF數(shù)據(jù)處理方法,通用性均強(qiáng)。
以石英砂樣品為空白樣品,配制4,40,100μg·kg-1等低、中、高3個(gè)濃度水平的土壤基體加標(biāo)樣品,同時(shí)對(duì)加標(biāo)濃度水平為2,20,40μg·L-1的地下水樣進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)濃度水平平行測(cè)定7次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的RSD,結(jié)果見(jiàn)表3。
由表3 可知:地下水樣中目標(biāo)物的回收率為75.5%~112%,測(cè)定值的RSD 為0.85%~11%,其中低、中、高濃度水平的回收率依次為75.5%~108%,91.0%~109%,85.8%~112%;土壤基體加標(biāo)樣品中目標(biāo)物的回收率為82.0%~115%,測(cè)定值的RSD 為0.81%~7.9%,其中低、中、高濃度水平的回收率依次為83.5%~105%,82.0%~107%,82.2%~115%?;厥章孰S著加標(biāo)濃度的增大而升高,其中二氯甲烷、四氯化碳的回收率偏低,原因可能是由于兩者沸點(diǎn)較低,在測(cè)定過(guò)程中易損失。
表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n=7)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n=7)
按照試驗(yàn)方法,對(duì)濟(jì)南市7個(gè)水源地(S1~S7)的土壤及地下水樣品進(jìn)行分析。其中,僅在部分地下水樣品中檢出三氯甲烷、四氯化碳和四氯乙烯,結(jié)果見(jiàn)表4,而土壤樣品中的VOCs均未檢出。
表4 樣品分析結(jié)果Tab.4 Analytical results of samples μg·L-1
本工作采用吹掃捕集-GC-MS快速測(cè)定同序列地下水和土壤中37種VOCs的含量,該方法穩(wěn)定性好,操作簡(jiǎn)便,在處理數(shù)據(jù)上具有普適性,適用于地下水和土壤單一介質(zhì)或同時(shí)對(duì)VOCs進(jìn)行批量檢測(cè),可為地下水和土壤聯(lián)合修復(fù)提供技術(shù)支撐。