李澤博，曹云峰，王 鵬，張 勇，王德玉，寇宇新

（陜西延長石油延安能源化工有限責(zé)任公司，陜西 富縣 727500）

Hostalen聚乙烯工藝可通過反應(yīng)器設(shè)計(jì)進(jìn)行多 峰聚乙烯分子設(shè)計(jì)（分子量分布和共聚單體分布）以滿足不同高性能聚乙烯樹脂的生產(chǎn)需求[1-7]。陜西延長石油延安能源化工有限責(zé)任公司高密度聚乙烯（HDPE）裝置為Hostalen ACP工藝，采用AVANТ Z系列干粉催化劑，以己烷為分散劑，使反應(yīng)原料和HDPE粉料分散均勻，能定制生產(chǎn)高附加值的滿足應(yīng)用需求的多峰聚合物產(chǎn)品，特別是管材料PE100級(jí)產(chǎn)品，與傳統(tǒng)的管材料相比，具有更好的剛性及韌性，使用壽命更長。裝置生產(chǎn)中乙烯聚合反應(yīng)生成的聚乙烯粉料懸浮于己烷中，然后淤漿懸浮液經(jīng)離心分離，分離出母液（含有低聚物聚乙烯蠟）和聚乙烯粉料。母液隨后進(jìn)入己烷精制系統(tǒng)，經(jīng)過蒸發(fā)、精餾和吸附凈化除去母液中的蠟、水、酸性物質(zhì)等雜質(zhì)后成為精制己烷，隨后重新回到聚合系統(tǒng)中[8]。離心分離出的聚乙烯粉料經(jīng)過進(jìn)一步干燥、脫活后擠出造粒。

本工作對(duì)Hostalen低壓淤漿工藝HDPE裝置的己烷精制系統(tǒng)預(yù)熱器中的堵塞物、裝置母液中的聚乙烯蠟及蠟回收單元的聚乙烯蠟3種試樣的外觀、熔點(diǎn)、分子量及其分布進(jìn)行DSC和GPC等對(duì)比分析；并推測堵塞物形成的原因，為裝置平穩(wěn)運(yùn)行提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為陜西延長石油延安能源化工有限責(zé)任公司Hostalen工藝HDPE裝置己烷精制系統(tǒng)流程。

圖1 Hostalen工藝HDPE裝置己烷精制系統(tǒng)流程Fig.1 Hexane refining sуstem process of high densitу polуe(cuò)thуlene unit in Hostalen process.

由圖1可知，來自離心分離系統(tǒng)母液收集罐的含蠟?zāi)敢号c來自母液罐系統(tǒng)母液泵的母液共同進(jìn)入預(yù)熱器E-3109和E-3101，預(yù)熱至80 ℃左右后進(jìn)入己烷母液分離罐D(zhuǎn)-3101和母液蒸發(fā)器E-3102構(gòu)成的熱虹吸式蒸發(fā)分離系統(tǒng)，在該系統(tǒng)內(nèi)己烷受熱蒸發(fā)與聚乙烯蠟分離，分離出的蠟液從E-3102底部排出至蠟處理系統(tǒng)。己烷蒸氣從D-3101頂部排出，一部分進(jìn)入預(yù)熱器E-3101，一部分進(jìn)入精餾塔Т-3101再沸器，均用作熱源，剩余己烷蒸氣進(jìn)入冷凝器E-3103冷凝后進(jìn)入收集罐D(zhuǎn)-3102然后經(jīng)泵P-3101送至精餾塔Т-3101除去水等雜質(zhì)，然后經(jīng)泵送至己烷吸收塔吸附大分子極性物質(zhì)從而得到精制己烷，最終送回反應(yīng)器中。

乙烯在聚合時(shí)會(huì)形成一定量的低聚物，這些低聚物的生成量與工藝過程及操作參數(shù)有關(guān)[5，9]，通常這種低聚物稱作聚乙烯蠟，在Hostalen ACP工藝中部分低聚物（蠟）會(huì)溶解在母液中，造成生產(chǎn)過程中己烷精制系統(tǒng)預(yù)熱器E-3101、E-3109和蒸發(fā)器E-3102頻繁堵塞。在生產(chǎn)管材料等含蠟量高的牌號(hào)時(shí)，預(yù)熱器或蒸發(fā)器/分離器系統(tǒng)堵塞后導(dǎo)致精制己烷系統(tǒng)負(fù)荷嚴(yán)重下降，最終無法維持聚合系統(tǒng)所需的精制己烷從而造成全裝置停車。生產(chǎn)管材料時(shí)，平均每3～5個(gè)月便需要全面停車清理己烷精制系統(tǒng)的換熱器，停車檢修周期長，造成的損失很大。己烷精制系統(tǒng)換熱器堵塞問題成為困擾Hostalen工藝多年的難題。陜西延長石油延安能源化工有限責(zé)任公司Hostalen工藝HDPE裝置自2018年9月6日投料開車至2019年9月檢修前共計(jì)一年時(shí)間內(nèi)，己烷精制系統(tǒng)E-3101和E-3109兩臺(tái)預(yù)熱器頻繁堵塞。生產(chǎn)管材料期間E-3101清洗重新投用后基本1～2個(gè)月便會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重堵塞情況；E-3109情況略好，全年共計(jì)堵塞并清洗4次；蒸發(fā)器E-3102在運(yùn)行4個(gè)月后出現(xiàn)明顯的換熱能力下降情況，運(yùn)行6個(gè)月后己烷精制系統(tǒng)負(fù)荷只能達(dá)到60%，精制己烷的含水量長期偏高，聚合系統(tǒng)只能維持低負(fù)荷生產(chǎn)。對(duì)E-3109和E-3101檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)大量堵塞物，該堵塞物形態(tài)與裝置副產(chǎn)物聚乙烯蠟有明顯不同，因此需要深入研究并找出該堵塞物形成的原因，以采取措施避免堵塞。

1.2 實(shí)驗(yàn)試樣的選取

選取HDPE裝置檢修時(shí)從換熱器中取出的堵塞物（2#試樣：檢修過程中從預(yù)熱器內(nèi)部取出的堵塞物，選取預(yù)熱器E-3109的塊狀堵塞物）、正常生產(chǎn)出的的副產(chǎn)品聚乙烯蠟（3#試樣：裝置正常生產(chǎn)PE100級(jí)管材樹脂過程中，蠟蒸餾罐中正常排放出的聚乙烯蠟）、母液自然揮發(fā)后析出的聚乙烯蠟（1#試樣：裝置正常生產(chǎn)PE100級(jí)管材樹脂過程中，在母液收集罐泵出口取樣點(diǎn)取出含蠟?zāi)敢?，隨后在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)己烷自然揮發(fā)得到蠟樣），共3種試樣。

1.3 表征方法及儀器

采用瑞士Mettler Тoledo公司DSC1型示差掃描量熱儀進(jìn)行DSC表征，采用銦（溫度156.60℃，熱焓為28.45 J/g）為標(biāo)樣，對(duì)儀器進(jìn)行校正，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取3～5 mg試樣以30 ℃/min的速率升至200 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降至30 ℃，再以10 ℃/min的速率升至200 ℃，記錄DSC升溫熔融曲線；采用美國 Polуmer Laboratories公司 PL-220 型高溫凝膠滲透色譜儀進(jìn)行GPC表征，三氯苯為溶劑，溶解溫度140 ℃，溶解時(shí)間6 h，溶解過程中添加適量Irganox1010抗氧劑保護(hù)試樣，柱溫140 ℃，檢測器使用折光視差檢測器和黏度檢測器，流量1 mL/min，單個(gè)試樣運(yùn)行時(shí)間35 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀對(duì)比結(jié)果

多次檢修E-3101和E-3109，打開后預(yù)熱器堵塞情況及堵塞物的形狀、形態(tài)一致。圖2為E-3101管程堵塞情況和E-3109封頭結(jié)塊情況。由圖2a可知，母液預(yù)熱器管程堵塞物為絲線狀或小片狀物料，質(zhì)量極輕且有彈性，小片料在完全干燥后極易粉碎，粉碎后形成超細(xì)粉，無黏性，觸感上與裝置排出的聚乙烯蠟有非常明顯的不同。裝置停工大檢修期間打開母液蒸發(fā)器E-3102，發(fā)現(xiàn)部分管束已完全堵塞，堵塞物大部分為片狀物料與超細(xì)粉，與E-3109管束內(nèi)部堵塞物相同。由圖2b可知，E-3109管程封頭內(nèi)為較硬的塊狀物與小片料及超細(xì)粉的混合物，其中片狀料和超細(xì)粉與管程堵塞物一樣；而塊狀物顏色發(fā)灰，硬度較高，上下表面均有薄薄一層略帶彈性的物質(zhì)，塊料與管束內(nèi)堵塞物相同，中間層為堅(jiān)硬蠟質(zhì)物，塊狀物無黏性，無味道，掰斷后有極細(xì)毛刺狀黏連，與正常產(chǎn)出的聚乙烯蠟有明顯的不同。

圖2 E-3101管程堵塞情況（a）和E-3109封頭結(jié)塊情況（b）Fig.2 Тhe blockage of E-3101(a) and the caking of E-3109(b).

圖3為試樣的表觀照片。對(duì)比3種試樣表觀可知，換熱器堵塞物與母液中蠟以及正常生產(chǎn)排蠟均有明顯不同。1#試樣為母液揮發(fā)后自然析出的蠟破裂后形成的塊狀蠟，為一整塊蠟塊，蠟塊呈白色，部分位置略帶淡青色，有明顯的蠟味道，易破裂，能感覺到明顯的黏度；3#試樣為裝置正常生產(chǎn)PE100管材料時(shí)由蠟蒸餾罐正常排出的蠟，為小球狀或塊狀，白色，容易捏碎，有明顯的黏度和蠟味道；2#試樣為E-3109檢修取出的堵塞物塊狀料。1#試樣含有鈦、鋁等催化劑和三乙基鋁殘留物，3#試樣經(jīng)過了水蒸氣蒸餾和水洗后除去了部分雜質(zhì)，因此1#試樣顏色比3#試樣深，其余性質(zhì)基本相同?？梢酝茢?，堵塞物不是母液中原有物質(zhì)，也不是聚乙烯蠟。

圖3 試樣的表觀照片F(xiàn)ig.3 Appearance photos of the sample.

2.2 DSC和GPC表征結(jié)果

圖4為試樣的DSC曲線。由圖4可知，1#試樣熔點(diǎn)（71.6 ℃）和3#試樣熔點(diǎn)（72.8 ℃）基本相同，DSC升溫曲線一致，可確定為同一種物質(zhì)，即聚乙烯低聚物蠟；2#試樣熔點(diǎn)為109 ℃，遠(yuǎn)高于另外兩個(gè)試樣，升溫曲線差距也較大，可確定堵塞物中存在熔點(diǎn)較高的聚合物。

圖4 試樣的DSC曲線Fig.4 DSC curves of the sample.

圖5為試樣的GPC曲線。

圖5 試樣的GPC曲線Fig.5 GPC curves of the sample.

表1為3種試樣的分子量參數(shù)。結(jié)合圖5和表1可知，堵塞物的曲線與兩種聚乙烯蠟試樣有明顯的不同：聚乙烯蠟試樣（1#和3#試樣）的分子量分布呈現(xiàn)單峰形態(tài)，分子量分布窄，總體呈正態(tài)分布，平均分子量低；堵塞物（2#試樣）曲線有較明顯的3個(gè)峰，分子量分布系數(shù)遠(yuǎn)大于聚乙烯蠟，Mw和Mz也遠(yuǎn)大于兩個(gè)聚乙烯蠟試樣。說明堵塞物中含有較多大分子量的聚合物。2#試樣在分子量100 000左右出峰，該分子量接近正常生產(chǎn)管材料期間第一反應(yīng)器粉料的分子量；結(jié)合2#試樣DSC曲線可知，分子量100 000的峰對(duì)應(yīng)DSC曲線中120 ℃的峰，由于分子量100 000的均聚聚乙烯的熔點(diǎn)高于130 ℃，說明該部分分子量為100 000的聚合物可能為小分子量粉料形成的共聚物，且共聚物含量較大，因此體現(xiàn)出一定的彈性。同時(shí)，2#試樣在分子量1 000左右的峰對(duì)應(yīng)DSC曲線中109 ℃的峰。分子量為1 000甚至更低的聚合物大多為粉料抽提出來的低聚物，同時(shí)DSC熔點(diǎn)109 ℃的峰也和低聚物的峰一致[10]?；究梢源_定，熔點(diǎn)109 ℃的峰歸屬于粉料抽提物，很可能為反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的超細(xì)粉。另外，2#試樣還包括一個(gè)分子量小于100和一個(gè)分子量為幾百的兩個(gè)小峰，它們與1#和3#試樣的峰基本重合，這兩個(gè)小峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)應(yīng)該是低聚物蠟。2#試樣至少含有3種物質(zhì)：具有一定彈性的粉料共聚物、蠟以及粉料抽提物?？梢?，堵塞物不同于裝置正常產(chǎn)生的聚乙烯蠟，它不溶解于己烷，因而造成換熱器堵塞。

表1 3種試樣的分子量參數(shù)Тable 1 Molecular weight parameters of three samples

2.3 換熱器堵塞原因分析

由于母液中主要成分是己烷和聚乙烯蠟，1#試樣為母液在進(jìn)精制系統(tǒng)前的聚乙烯蠟試樣，3#試樣為母液經(jīng)過己烷精制系統(tǒng)后脫出的聚乙烯蠟，1#和3#試樣為相同物質(zhì)，而在換熱器內(nèi)堵塞物則含有一定量的共聚物粉料，2#試樣中的共聚物無法溶解到母液中從而造成了堵塞。這種堵塞物形成的原因分析如下：預(yù)熱器E-3109以78 ℃左右的液相己烷為熱源，預(yù)熱器E-3101以125 ℃左右的己烷蒸氣為熱源，蒸發(fā)器E-3102以高于230 ℃的水蒸氣為熱源。母液中含有聚乙烯蠟、超細(xì)粉及未失活的催化劑、烷基鋁等；另外，母液中還溶解有少量丁烯、乙烯等組分[11]，根據(jù)裝置正常取樣分析，生產(chǎn)管材料時(shí)母液中丁烯含量在0.5%（w）左右。而這三個(gè)換熱器（預(yù)熱器E-3109和E-3101、蒸發(fā)器E-3102）的換熱溫度較高都足以使未失活的催化劑釋放活性，造成換熱器內(nèi)繼續(xù)發(fā)生聚合反應(yīng)。進(jìn)一步可能的原因?yàn)椋壕垡蚁┫烉ざ容^高，容易黏附在換熱器管束內(nèi)，殘留的催化劑與母液中溶解的丁烯和少量的乙烯進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)，生成大分子量的聚合物而堵塞換熱器。當(dāng)換熱器堵塞后，換熱器部分位置的母液流速降低，導(dǎo)致聚乙烯蠟在換熱器內(nèi)的停留時(shí)間延長，形成了局部熱點(diǎn)，使聚合反應(yīng)進(jìn)一步加劇。裝置正常生產(chǎn)管材料期間，第一反應(yīng)器內(nèi)形成的是熔體流動(dòng)指數(shù)高、分子量低的均聚聚乙烯。由于第一反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間分布廣，如遇到部分催化劑活性中心分布不均，共聚單體和氫氣的反應(yīng)不理想時(shí)，則會(huì)形成較多極細(xì)的粉料[12]，最終經(jīng)過第三反應(yīng)器后仍存在一定量的分子量較低或者密度較低的聚合物以及部分極細(xì)粉料，即超細(xì)粉。這部分細(xì)粉無法在離心機(jī)內(nèi)被完全分離，隨母液進(jìn)入己烷精制系統(tǒng)。在預(yù)熱器/換熱器內(nèi)，由于溫度更高，細(xì)粉可能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成共聚物，堵塞換熱器。部分聚乙烯蠟為含支鏈較多的低聚物，在高溫下可能發(fā)生熱降解反應(yīng)[13]，同時(shí)與催化劑及其他蠟裂解物接觸后可能進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致生成了較多大分子量的聚合物。以上因素生成的大分子量聚合物在換熱器內(nèi)無法溶解于己烷中，換熱器管束較細(xì)，持續(xù)累積后造成堵塞。

綜上所述，可采用阻斷母液中組分進(jìn)一步反應(yīng)的辦法來避免堵塞物的形成，即母液進(jìn)入己烷精制系統(tǒng)預(yù)熱器之前，向管線中加入適量水蒸氣，以“殺死”母液中殘留的催化劑和烷基鋁，從根本上避免了聚合反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。采用上述辦法后，HDPE裝置已滿負(fù)荷連續(xù)生產(chǎn)PE100管材料超過450 d，己烷精制系統(tǒng)仍能夠以滿負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行，預(yù)熱器及蒸發(fā)器運(yùn)行良好，未表現(xiàn)出換熱器堵塞和換熱能力下降的情況，聚合系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量合格。采取此方法還需注意：1）由于精制系統(tǒng)進(jìn)料不能含有過多水，因此水蒸氣的加入量需要嚴(yán)格計(jì)算和控制，既要保證能夠完全“殺死”烷基鋁和催化劑，又不能影響精制系統(tǒng)的分離效果；2）加入水蒸氣后精制系統(tǒng)呈現(xiàn)弱酸性，需注意各換熱器的腐蝕和泄漏情況；3）盡可能保持精制系統(tǒng)較高負(fù)荷運(yùn)行，高負(fù)荷下物料流動(dòng)速度快，能夠?qū)Q熱器管程起到良好的沖刷作用，避免聚乙烯蠟及其他雜質(zhì)堆積在管束中[14]；較高負(fù)荷下熱虹吸換熱器的循環(huán)量大，熱傳遞及虹吸效果會(huì)更好，可有效避免傳熱管過熱造成的泄漏和結(jié)垢[15]，延長E-3102的使用壽命。

3 結(jié)論

1）預(yù)熱器中的堵塞物熔點(diǎn)高、分子量大、分子量分布寬，而母液中的聚乙烯蠟和蠟回收單元的聚乙烯蠟的表觀、熔點(diǎn)、分子量及其分布相當(dāng)?？赡苁怯捎谀敢褐芯垡蚁┫?、催化劑殘留、聚合物細(xì)粉或丁烯等成分在預(yù)熱器中進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，生成更高分子量的聚合物，從而造成預(yù)熱器堵塞。

2）在正常生產(chǎn)中，向進(jìn)入預(yù)熱器的母液中注入適量水蒸氣，可以阻斷進(jìn)一步反應(yīng)、避免高分子量聚合物堵塞換熱器。

3）采用加水蒸氣的方法后，在連續(xù)高負(fù)荷生產(chǎn)PE100級(jí)管材料時(shí)，己烷精制系統(tǒng)的運(yùn)行周期由120 d提高至450 d以上，有效降低蠟精制系統(tǒng)換熱器的堵塞頻率，提高了裝置運(yùn)行穩(wěn)定性，減少裝置因己烷精制系統(tǒng)堵塞而導(dǎo)致的停車次數(shù)，保證裝置長期穩(wěn)定高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，為企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。