萬里平，姚金星，李皋，王柏輝，熊昕東，伍強

1.油氣藏地質及開發(fā)國家重點實驗室(西南石油大學)，四川 成都 610500 2.中國石化西南油氣分公司石油工程技術研究院，四川 德陽 618000

元壩氣田位于四川盆地東北部的巴中、南充及廣元地區(qū)，是中石化在川東北地區(qū)的重點勘探區(qū)塊，也是目前國內埋藏最深的海相大氣田[1,2]。該氣田于2011年8月底正式開建，截至2017年底，產能達34×108m3/a。元壩氣田屬高溫、高壓、高含硫氣藏[3]，目前已有部分氣井在生產過程中出現不同程度的堵塞。

元壩氣田的氣井在投入生產前，一般要經過鉆井、固井、酸壓改造等工序，氣井(如元壩27-3H井、元壩102-1H井、元壩1-1H井)在生產過程中經常出現生產管柱堵塞，導致井筒氣壓降低，天然氣產量下降，嚴重影響氣井安全生產。為此，筆者通過對元壩氣田X1井堵塞物取樣，采用X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)、熱重分析(TGA)等現代表面分析技術對堵塞物樣品進行無機組分和有機組分分析，并結合入井流體種類與氣井作業(yè)史，可分析堵塞物主要成分，明確引起氣井堵塞的主要原因，為下一步采取有效的解堵措施提供依據。

1 測試樣品與測試方法

1.1 測試樣品

圖1 堵塞物外觀 圖2 堵塞物中的最大顆粒Fig.1 The appearance of the blockage Fig.2 The largest particle of the blockage

X1井井口取出的堵塞物呈黑色顆粒狀(見圖1)，含有較淡的硫化氫和原油味道。堵塞物粒徑大小差異較大，用游標卡尺測得最大堵塞物尺寸為28.10mm×9.22mm(見圖2)。后續(xù)測試實驗中均采用該堵塞物樣品。

1.2 測試方法

采用德國Stereo Discovery V2.0體視顯微鏡對堵塞物進行粒徑統計分析；采用美國FEI公司Quanta450型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)(附帶X射線能譜(EDS)儀)對堵塞物進行微觀結構觀察和元素分析；采用荷蘭帕納科公司X’ Pert PRO粉末X射線衍射(XRD)儀對堵塞物無機組分進行分析；采用北京瑞利分析儀器有限公司WQF 520型紅外光譜(IR)儀對堵塞物中的有機成分進行分析；采用瑞士Mettler Toledo(梅特勒-托利多)TGA/SDTA851e 熱重分析儀對堵塞物樣品進行熱重分析；采用瑞士Mettler Toledo(梅特勒-托利多)DSC823e 差熱分析儀對堵塞物樣品進行差熱分析。

圖3 堵塞物粒徑統計結果Fig.3 Statistical results of particle size of the blockage

2 測試結果與分析

2.1 粒徑分析

采用德國Stereo Discovery V2.0體視顯微鏡對堵塞物粒徑分析結果見圖3。粒徑統計分析結果表明，堵塞物顆粒直徑主要分布在120～220μm，粒徑中值為170.14μm。

2.2 SEM與EDS分析

采用美國FEI公司Quanta450型掃描電子顯微鏡(SEM)(附帶X射線能譜(EDS)儀)對堵塞物微觀結構及元素組成進行分析。堵塞物的SEM外觀如圖4所示，樣品粒徑分布不均勻，分選性較差。對該堵塞物進行區(qū)域元素分析，其EDS分析結果如圖5和表1所示。

圖4 堵塞物SEM圖(×200) 圖5 堵塞物EDS圖譜Fig.4 SEM graph of the blockage (×200) Fig.5 Results of EDS of the blockage

表1 堵塞物EDS分析結果Table 1 EDS analysis results of the blockage

EDS分析表明，堵塞物主要元素依次為C、S、Fe、O、Ba、Na、Au。C和O可能來源于有機組分，其質量分數分別為32.60%、2.97%；S和Fe元素為地層礦物組分或是H2S與井下金屬管材的腐蝕產物，其質量分數分別為24.31%、23.86%；Ba元素來源于鉆井液中添加的BaSO4加重劑，其質量分數為10.02%；Na元素來源于地層水，其質量分數為1.13%；Au元素來自處理樣品時的鍍膜。

2.3 無機成分XRD分析

采用荷蘭帕納科公司的X’ Pert PRO粉末X射線衍射(XRD)儀對堵塞物樣品無機成分進行XRD分析，其分析圖譜如圖6所示,發(fā)現其衍射峰與黃鐵礦(FeS2)和重晶石(BaSO4)晶體的標準衍射圖譜(JCPDS42-1340和JSCDX-1035)相符。圖6中2θ為33.98°、38.85°、43.28°、48.37°、56.82°、58.82°、62.24°和64.92°等處，分別出現了黃鐵礦晶相的(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(222)、(230)、(321)晶面衍射峰；在2θ為23.69°、28.52°、36.89°、51.28°等處，出現了重晶石(111)、(121)、(221)、(330)晶面衍射峰，該堵塞物中的無機組分主要為FeS2和BaSO4。由這些峰值的強度和峰面積，得出FeS2和BaSO4的相對質量分數分別為86.53%和13.47%。其中,FeS2應為地層礦物組分或是H2S與井下金屬管材的腐蝕產物；BaSO4來源于鉆井液中添加的加重劑[4]。此外，根據以往經驗，該堵塞物中應該還含有伴隨產氣帶出的地層微粒(SiO2)，因其含量太低，沒有檢出。

2.4 有機成分IR分析

采用北京瑞利分析儀器有限公司的WQF 520型紅外光譜(IR)儀對堵塞物中的有機成分進行分析，其IR分析圖譜如圖7所示?？梢钥闯觯?415cm-1為—NH2，2923cm-1和2856cm-1為—CH2，1830cm-1為酸酐，1423cm-1為RCHO、R—COO—，1123cm-1為酸酐、R—(C═O)—R或R—CHO，873cm-1為R—CHO，701cm-1為—(CH2)n—。由于樣品的基團較多，成分復雜，無法準確判斷有機物具體成分。結合入井流體種類進行初步判斷，該堵塞物含有酰胺類緩蝕劑、瀝青質類重烴組分和磺化類水基鉆井液添加劑。

堵塞物中的酰胺類物質可能來源于酸壓中添加的緩蝕劑，在重慶氣礦的池11井、池33井也曾發(fā)生酰胺類緩蝕劑與井下鉆井、完井過程中殘余污物及腐蝕產物膠結，造成井下油管堵塞的現象[5-8]。

圖6 堵塞物XRD分析圖譜 圖7 堵塞物有機成分IR圖譜 Fig.6 Results of XRD of the blockage Fig.7 IR spectrum of organic components of the blockage

瀝青質類重烴組分可能來自于入井流體中的油類產品(如RH-220潤滑劑)高溫降解產物，也可能來自于地層中的膠質、瀝青質[9,10]。依據中石化勘探開發(fā)研究院研究成果《元壩氣田長興組礁灘相氣藏復雜氣-水關系成因》，對氣藏瀝青含量在巖心中的分布統計可知，元壩西北部-北部礁帶圈閉瀝青含量明顯高于元壩東部井區(qū)。元壩西北部-北部礁帶(元壩X1井區(qū)位于該位置)孔喉瀝青質量分數平均為80%，東部井區(qū)孔喉瀝青質量分數平均為10%。在其他條件相同的情況下，從理論上而言，元壩西北部-北部礁帶的生產井應該比元壩東部井區(qū)的井更容易堵塞，與現場氣井堵塞情況基本相符。

元壩氣田儲層段的鉆開液體系主要為水基“三磺類”體系，鉆井液配方中含有0.5%SMC(磺化褐煤)+3%SMP-2(磺化酚醛樹脂)+3%SPNH(磺化褐煤樹脂)。元壩氣田發(fā)生鉆井液漏失的井有15口，漏失量為1.5～2000m3不等，但統計發(fā)現目前發(fā)生復合堵塞的井一般都沒有發(fā)生鉆井液漏失，使得在前期的研究工作中均未考慮鉆井液添加劑引起的堵塞，元壩X1井在鉆井過程中也未發(fā)生漏失。即使在鉆井過程中未發(fā)生漏失，但鉆井液通過裸眼井壁進入地層一定深度是不可避免的[11]；添加劑實際耐溫能力可能比理論值偏低，導致“三磺類”高分子物質高溫降解。

X1井堵塞物(見圖1)雖然在常溫下呈黑色顆粒狀固體，但在室內加熱到100℃以上時，則變成熔融狀態(tài)的黏稠狀物質，待其冷卻凝固后，堵塞物變得質地堅硬，且表面油黑發(fā)亮，外觀形貌如圖8所示，與瀝青類產品先加熱然后冷卻過程中的形貌變化類似，且加熱過程中有股淡淡的硫化氫臭味產生。

2.5 熱重分析

2.5.1 不同溫度下失重分析

圖8 堵塞物加熱冷卻后外觀形貌 圖9 堵塞物失重率 Fig.8 Appearance of the blockage after heating and cooling Fig.9 The weight loss rate of the blockage

用電子天平稱取適量的堵塞物樣品置于坩堝中，依次在40、60、80、100、120、140、160、180℃條件下恒溫加熱2h，冷卻40min后稱重，計算出堵塞物失重率，結果如圖9所示。隨著溫度升高，堵塞物樣品中的低沸點揮發(fā)性組分和自由水逐漸從樣品中揮發(fā)，導致堵塞物重量不斷減輕，在溫度從80℃到120℃區(qū)間，堵塞物失重率最大。

采用瑞士Mettler Toledo(梅特勒-托利多)TGA/SDTA851e 熱重分析儀對堵塞物樣品進行熱重分析，結果如圖10所示。在40～800℃測試溫度范圍內，堵塞物最大失重速率發(fā)生在溫度為410℃附近，其中在230～510℃溫度范圍內，堵塞物樣品質量從11.9955mg降為5.5611mg，堵塞物樣品失重6.4344mg，失重率為53.64%，因此該堵塞物中有機組分質量分數約為53.64%。

2.5.2 差熱分析

采用瑞士Mettler Toledo(梅特勒-托利多)DSC823e 差熱分析儀對堵塞物樣品進行差熱分析，結果如圖11所示。

圖10 堵塞物熱重分析結果 圖11 堵塞物熱流率與溫度的關系Fig.10 Results of thermogravimetric analysis Fig.11 Relationship between heat flow rate of the blockage of the blockage and temperature

從圖11可知， 在溫度為98℃附近，堵塞物中出現吸熱峰，室內加熱堵塞物時，觀察到堵塞物由固體顆粒狀態(tài)向熔融狀態(tài)轉變；170℃附近堵塞物中出現放熱峰，此時堵塞物中部分有機物開始出現氧化分解，室內加熱過程中當堵塞物加熱到170℃左右時，有股瀝青質類燒焦的味道產生，同時伴隨淡淡的硫化氫臭味，室內加熱實驗現象與堵塞物差熱分析結果相符。

3 現場解堵作業(yè)

表2 元壩氣田部分氣井解堵作業(yè)效果統計 Table 2 Statistics on the effectiveness of blockage relieving operation in partial gas wells of Yuanba Gas Field

造成元壩氣田氣井堵塞的堵塞物從來源上分為2大類，分別為天然氣水合物和復合堵塞物。其中由于天然氣水合物造成的堵塞主要發(fā)生在開井初期，目前對其生成條件與形成機理的研究比較透徹[12-15]。而復合堵塞物造成的氣井堵塞主要發(fā)生在生產過程中，目前對其形成機理、主要堵塞物成分有一定認識，尚缺乏深入研究[16，17]。表2為元壩氣田部分氣井解堵作業(yè)效果統計情況。

從表2可知，對于天然氣水合物造成的堵塞，通過采取泵注熱水、泵注甲醇、環(huán)空加熱和連續(xù)油管作業(yè)等方式加以解除，其解堵效果較好。對于復合堵塞物造成的堵塞，可采用藥劑解堵和連續(xù)油管作業(yè)2種方法進行解堵作業(yè)，但有效期一般不是很長[18]。例如YB27-3H井第1次采用活性酸解堵，有效期為60d；第2次采用解堵酸解堵，有效期僅15d，氣井生產至今已經進行了多次解堵作業(yè)。前期的研究表明，對于復合堵塞物，不同氣井的堵塞物可能不同，即使是同一口井，在不同生產時期產生的堵塞物其成分差異也可能較大。因此，解除井筒復合物堵塞遠較解除天然氣水合物造成的堵塞難度大[19,20]。

元壩氣田X1井生產至今已發(fā)生5次堵塞，前4次均采用井口注酸工藝解除堵塞實現復產，但復產后很快再次堵塞，表現為解堵不徹底。在詳細分析X1井堵塞物組分基礎上，解堵作業(yè)采用首先連續(xù)油管探得堵塞點位置，沖洗后采用無機酸+有機解堵劑的方式成功解除井筒堵塞。X1井解堵后井口油管壓力由26MPa升至40.8MPa，氣量由32×104m3/d增加至35×104m3/d。

4 結論

1) 通過對元壩氣田X1井堵塞物中有機組分和無機組分分析，初步判斷該井以有機復合物堵塞為主。復合物中有機組分主要為酰胺類緩蝕劑、瀝青質類重烴組分和磺化類水基鉆井液添加劑，其質量分數約為53.64%；無機組分主要為FeS2和BaSO4，其質量分數約為46.36%，二者相對質量分數分別為86.53%和13.47%。

2) 元壩氣田氣井堵塞物主要為天然氣水合物和復合堵塞物2大類。由于對復合堵塞物的形成機理和成分確定尚有難度，致使解除井筒復合物堵塞遠較解除天然氣水合物堵塞效果差。

3) 在詳細分析X1井堵塞物組分基礎上，解堵作業(yè)采用首先連續(xù)油管探得堵塞點位置，沖洗后采用無機酸+有機解堵劑的方式成功解除井筒堵塞。X1井解堵后井口油管壓力由26MPa漲至40.8MPa，氣量由32×104m3/d增加至35×104m3/d，取得較好解堵效果。