李肖夫，李汝賢，宋文波

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

離子型聚合物是指分子中含有離子基團(tuán)的聚合物，根據(jù)離子基團(tuán)含量的多少可以分為聚電解質(zhì)和低離子含量聚合物。其中，低離子含量聚合物又可以分為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)離子聚合物和長(zhǎng)共價(jià)鍵鏈的線型低離子含量聚合物[1-2]。在高分子材料領(lǐng)域，這種長(zhǎng)共價(jià)鍵鏈的線型低離子含量聚合物通常被稱為離聚物，它的離子基團(tuán)的含量一般不超過15%（x）[3]。

離聚物的種類較多，目前已經(jīng)商業(yè)化的產(chǎn)品主要包括丁二烯-丙烯腈-丙烯酸（AA）離聚體（Hуcar）、過氟化磺酸離聚體（Nafion）、磺化三元乙丙橡膠（EPDM）離聚體、乙烯/不飽和羧酸離聚體（Surlуn）等，其中最具代表性的是杜邦公司于20世紀(jì)60年代開發(fā)的Surlуn樹脂[4]。該類樹脂是以乙烯/甲基丙烯酸（MAA）共聚物（EMAA）或乙烯/AA共聚物（EAA）為前體制備的離子交聯(lián)型聚合物，它們的羧基負(fù)離子在抗衡離子（Na+、Zn2+）存在的條件下通過共價(jià)鍵與有機(jī)聚合物主鏈相連。由于離子基團(tuán)之間的電荷相互作用以及與有機(jī)共價(jià)骨架之間的不相容性，離聚物中的陰、陽離子傾向于聚集產(chǎn)生離子簇，形成物理交聯(lián)點(diǎn)，從而賦予該類材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能。

本文介紹了Surlуn樹脂的制備方法，分析了Surlуn樹脂的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，綜述了Surlуn樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域，包括作為離聚物塑料、自修復(fù)材料、共混改性材料和離子性中間膜等，并對(duì)它未來的研究方向進(jìn)行了展望。

1 制備方法

Surlуn樹脂的制備方法為共聚法，如圖1所示。將乙烯與MAA、AA無規(guī)共聚得到具有羧酸側(cè)基的共聚物前體，然后與金屬的氧化物、氫氧化物或乙酸鹽等反應(yīng)，從而得到離子型聚合物[5-6]。實(shí)現(xiàn)中和反應(yīng)的制備方法主要有淤漿法、溶液法和熔融法等。淤漿法是將共聚物在金屬鹽溶液中保持浸沒從而實(shí)現(xiàn)異相反應(yīng)，優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，但由于金屬鹽只能與物料表面的羧基發(fā)生反應(yīng)，而內(nèi)部羧基保持未反應(yīng)狀態(tài)，因此反應(yīng)程度通常受到一定限制；溶液法是通過將共聚物和金屬化合物溶于同一介質(zhì)溶劑中而實(shí)現(xiàn)均相反應(yīng)，優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)定量反應(yīng)，缺點(diǎn)是為了實(shí)現(xiàn)均勻溶解的體系，通常需要在高溫下使用極性溶劑，導(dǎo)致反應(yīng)劇烈而難以控制；熔融法是在反應(yīng)型擠出機(jī)中使共聚物在熔融態(tài)下與金屬鹽反應(yīng)，優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)均勻、充分并可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，缺點(diǎn)是反應(yīng)較為劇烈且對(duì)設(shè)備的要求高。目前，工業(yè)上主要采取熔融法進(jìn)行Surlуn樹脂的生產(chǎn)。

圖1 Surlуn樹脂的制備路線Fig.1 Тhe preparation route of Surlуn.

2 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

自Surlуn樹脂問世以來，它的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)一直是科學(xué)家們關(guān)注和研究的重點(diǎn)。Longworth等[7]通過對(duì)比低密度聚乙烯（LDPE）、EMAA和EMAA-Na離聚物的SAXS表征結(jié)果，觀察到離聚物存在一個(gè)獨(dú)特的低角度散射峰（2θ=4°），該散射峰的位置與抗衡離子種類無關(guān)，反而與共聚物前體中羧酸的含量有輕微關(guān)聯(lián)。他們認(rèn)為離聚物中的離子基團(tuán)形成了一個(gè)單獨(dú)的相，與由聚合物主鏈形成的有機(jī)相通過共價(jià)鍵相連形成混合相，在該混合相中離子基團(tuán)具有某種周期性的排列。以此研究為基礎(chǔ)，他們?cè)贓MAA/EAA離聚物體系中建立了簇模型，該模型表明乙烯/不飽和羧酸離聚物中包含結(jié)晶聚乙烯、無規(guī)聚乙烯和離子聚集區(qū)三相[8]。模型成立的最有利證據(jù)來自SAXS結(jié)果中出現(xiàn)的離子峰。除此之外，電子顯微鏡、黏彈性、熔體流變學(xué)等測(cè)試結(jié)果也在一定程度上支持該假設(shè)模型[9]。

隨著離聚物種類的不斷開發(fā)，研究者在不同離聚物的SAXS測(cè)試中均發(fā)現(xiàn)了離子峰（2θ=2°～5°），也提出了不同的模型。Yarusso等[10]在磺化聚苯乙烯體系中以核殼模型為基礎(chǔ)提出了一種改良的剛性球分散模型（見圖2），該模型是簇模型的細(xì)化和提升，其中，離子對(duì)聚集形成球狀核，核的外部包裹著一層離子貧化（與基體材料近似的電荷密度）剛性外殼，這種結(jié)構(gòu)在兩個(gè)離子聚集體的相對(duì)位置上提供了一定的空間限制。此后，Eisenberg等[3]在苯乙烯-甲基丙烯酸鈉離聚體的研究中進(jìn)一步對(duì)上述模型進(jìn)行拓展與優(yōu)化，提出了多重簇結(jié)構(gòu)模型（見圖3）。該模型在剛性殼層的外部引入一層鏈段運(yùn)動(dòng)受限區(qū)，當(dāng)離子含量達(dá)到一定程度時(shí)，每個(gè)核殼結(jié)構(gòu)的最外層會(huì)發(fā)生重疊，由此在離子簇的基礎(chǔ)上擴(kuò)展形成離子簇相，這種相分離行為賦予離子簇相獨(dú)特的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。多重簇結(jié)構(gòu)模型也是Surlуn樹脂聚集態(tài)研究中較為認(rèn)可的一種模型。在該模型基礎(chǔ)上，研究者通過SAXS，SТEM，AFM，ESR，DSC，NMR，F(xiàn)ТIR等測(cè)試手段，加深了對(duì)離子簇在離聚物中的分布形態(tài)、離子簇內(nèi)部的配位結(jié)構(gòu)等多方面的認(rèn)知[11-16]。

圖2 改良剛性球分散模型Fig.2 Schematic of the modified hard-sphere model.

圖3 多重簇結(jié)構(gòu)模型Fig.3 Schematic of the multiple-cluster model.

3 應(yīng)用

Surlуn樹脂在保留聚乙烯材料特性的前提下，引入部分物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，賦予材料優(yōu)異的力學(xué)性能、熱黏性能、高光澤度和透明度。因此，該類材料在食品、醫(yī)療真空貼體包裝、高檔化妝品包裝、高爾夫球等運(yùn)動(dòng)器械以及兒童玩具等消費(fèi)品領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。除此之外，Surlуn樹脂兼具非極性共價(jià)骨架和極性離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，使其具有與極性、非極性材料良好的相容性以及優(yōu)異的附著力。這種獨(dú)特的性能使Surlуn樹脂在自修復(fù)、共混改性和離子性中間膜等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。

3.1 離聚物塑料

Surlуn樹脂作為塑料材料有著廣泛應(yīng)用，比如包裝材料、高爾夫球與保齡球表層材料和保險(xiǎn)杠材料等[6，17]。在這類應(yīng)用中，成型加工性和韌性是必要特性，尤其對(duì)于高爾夫球表層材料，離子的聚集結(jié)構(gòu)與狀態(tài)是控制材料機(jī)械性能至關(guān)重要的因素。離聚物的韌性使球體表層的耐切割性很強(qiáng)，因此揮桿擊打在球體的任何部位都不會(huì)損壞結(jié)構(gòu)。此外，由于離聚物易于注塑成型，可降低生產(chǎn)高爾夫球的成本。在使用中發(fā)現(xiàn)，鋅類離聚物的回彈性低，鈉類離聚物則具有冷裂紋的問題。Questor Corp[18]采用鈉類離聚物和鋅類離聚物熔融共混的方式，有效地解決了上述問題，得到了硬度、柔軟性和回彈性完美平衡的離聚物材料。因此，自20世紀(jì)70年代初以來，含有Surlуn樹脂類表面覆蓋層的高爾夫球在世界范圍內(nèi)廣泛銷售。

3.2 自修復(fù)

Surlуn樹脂的羧酸負(fù)離子與抗衡離子的相互作用是動(dòng)態(tài)可逆的，它們形成的物理交聯(lián)點(diǎn)經(jīng)外力作用破壞后存在重塑的潛力，因此離聚物在自修復(fù)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值?；赟urlуn樹脂的自修復(fù)研究主要集中在穿刺后修復(fù)。2001～2003年，F(xiàn)all等[19-20]研究了Surlуn樹脂及其共聚物前體Nucrel樹脂（EMAA）在穿刺后的自修復(fù)行為。他們起初認(rèn)為，離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在及離子基團(tuán)從有序到無序的轉(zhuǎn)變是穿刺愈合過程中的原始動(dòng)力，即在穿刺過程中產(chǎn)生的熱量使離子聚集體發(fā)生從有序到無序的轉(zhuǎn)變，穿刺結(jié)束后離聚體會(huì)重新排列從而使材料愈合。但隨著研究的深入，他們發(fā)現(xiàn)離子結(jié)構(gòu)的存在并不是自修復(fù)行為的決定性因素，這種愈合行為并非通過簡(jiǎn)單的離子相互作用，而是由于在聚乙烯結(jié)構(gòu)中引入MAA帶來的熱性能與機(jī)械性能的協(xié)同作用。在整個(gè)穿刺自愈過程中，關(guān)鍵條件是在聚合物材料中產(chǎn)生局部熔融狀態(tài)，并且熔融材料必須具有足夠的熔體彈性以發(fā)生回彈并封閉孔洞。這一結(jié)論也得到了Huber等[21]研究結(jié)果的支持。

為了探究離子聚集結(jié)構(gòu)在自修復(fù)行為中的作用，van der Zwaag[22]在肯定了局部熔融和彈性恢復(fù)的前提下，發(fā)現(xiàn)離子對(duì)的存在對(duì)熔體彈性恢復(fù)有促進(jìn)作用，而且對(duì)材料在穿刺后保持結(jié)構(gòu)完整性有重要影響。黏性響應(yīng)是自修復(fù)行為的另一個(gè)關(guān)鍵因素，彈性恢復(fù)主導(dǎo)形狀恢復(fù)，黏性響應(yīng)主導(dǎo)修復(fù)能力，多重離子對(duì)的存在對(duì)于防止過度黏性流動(dòng)有重要影響[23-24]。隨著對(duì)離聚物自修復(fù)行為研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)多重離子對(duì)的存在可促進(jìn)材料發(fā)生自修復(fù)，但是否是自修復(fù)的決定性因素還有待商榷。近年來，基于離聚物自修復(fù)體系的不斷拓展，研究者通過引入碳納米管[25]、硅無機(jī)納米粒子[26]等以提高材料的機(jī)械性能與自修復(fù)能力。除了熱響應(yīng)自修復(fù)，還實(shí)現(xiàn)了超聲響應(yīng)自修復(fù)體系的構(gòu)建[27]。

3.3 共混改性

Surlуn樹脂既保留了聚乙烯主體結(jié)構(gòu)，又引入了部分離子基團(tuán)。作為一種具有優(yōu)異力學(xué)性能的極性高分子樹脂，Surlуn既可以作為基體材料進(jìn)行共混，也可以助劑的形式參與共混改性。

3.3.1 共混材料

Surlуn類離聚物作為基體材料進(jìn)行共混，通常涉及材料增強(qiáng)、形狀記憶和自修復(fù)等方面。Wu等[28]將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）與EMAA按質(zhì)量比60∶40熔融共混，然后在熔融態(tài)下與ZnO反應(yīng)，構(gòu)建了SBS/EMAA-Zn彈性體體系。SEM測(cè)試結(jié)果表明，離子交聯(lián)后形成了更均勻的連續(xù)相形貌，這是由于交聯(lián)后SBS與EMAA-Zn兩者之間的流體黏度差降低造成的。當(dāng)中和度為74%時(shí)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)材料產(chǎn)生最優(yōu)增強(qiáng)效果，說明部分交聯(lián)有利于平衡交聯(lián)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度、柔性和可逆性。與SBS相比，EMAA-Zn的引入使材料在形狀記憶測(cè)試中的形狀固定率提高3.1%，形狀恢復(fù)率提高27.7%；在自修復(fù)測(cè)試中具有更高的自修復(fù)能力。共混體系的自修復(fù)機(jī)理與Surlуn樹脂一致，同樣需要局部熔融、彈性恢復(fù)和黏性響應(yīng)的結(jié)合。除了SBS共混體系，Rahman等[29-30]通過環(huán)氧化天然橡膠（ENR）與EMAA-Na/EMAA-Zn共混來改善材料的自修復(fù)能力；Zhang等[31]在ENR中引入EAA-Zn離聚物以提升材料的形狀記憶能力；Penco等[32]將乙烯-乙酸乙烯共聚物與EMAA-Na離聚物共混以提升材料的自修復(fù)能力。在對(duì)不同共混體系的研究中發(fā)現(xiàn)，不同共混組分之間結(jié)晶行為的相互影響、不同交聯(lián)度帶來的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)性質(zhì)的差異等因素，同樣對(duì)自修復(fù)行為有著重要的影響。

3.3.2 共混助劑

相容劑是Surlуn樹脂的一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域。聚乳酸（PLA）是一類具有優(yōu)異強(qiáng)度和剛性的商用可降解材料，但脆性較大是限制它應(yīng)用的重要因素，因此需要對(duì)PLA進(jìn)行增韌改性。Liu等[33]將PLA、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物（EBA-GMA）、EMAA離聚物三元體系熔融共混，得到了增韌PLA，改善了PLA脆性過大的問題。離聚物的作用是改善界面相容性并促使EBA-GMA中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。高溫、離聚物含量低于10%（w）以及二價(jià)陽離子有利于提高材料的沖擊強(qiáng)度，主要是由于高溫可以促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)，低離聚物含量和二價(jià)陽離子可以盡可能地阻止PLA基體材料發(fā)生降解。目前，PLA/EBA-GMA/離聚物三元共混體系的條件優(yōu)化、微觀結(jié)構(gòu)與相行為、應(yīng)用機(jī)理等已經(jīng)得到充分的研究[34-36]。

尼龍-6（Nу6）和LDPE是兩類具有互補(bǔ)特性的大宗商用聚合物。共混改性可以實(shí)現(xiàn)彼此性能的互補(bǔ)，但LDPE與Nу6的鏈結(jié)構(gòu)極性差異明顯，兩者之間的共混相容性非常差。Surlуn樹脂既有非極性聚乙烯骨架，又有極性離子簇結(jié)構(gòu)，因此可作為L(zhǎng)DPE與Nу6共混的相容劑。Lahor等[37]用部分中和的EMAA-Na有效地提高了LDPE與Nу6共混體系的相容性。微觀形貌表征和熱力學(xué)研究結(jié)果表明，添加量?jī)H0.5 phr的離聚物就可以使共混體系的分散相尺寸減至原來的1/5，而且可以提高共混體系的熱穩(wěn)定性并降低Nу6的結(jié)晶性。對(duì)比EMAA-Na和EMAA-Zn兩種離聚物發(fā)現(xiàn)，添加EMAA-Na所得共混物體系的分散相尺寸較小且熱穩(wěn)定性較高，說明它的增容效果更好。這種增容效果不僅因?yàn)闃O性離子結(jié)構(gòu)與Nу6之間良好的相容性，而且兩者之間也可能存在伯胺與游離羧基的反應(yīng)，從而增強(qiáng)了彼此之間的作用力。Sinthavathavorn等[38]對(duì)比了EMAA與不同中和度的離聚物對(duì)于LDPE/Nу6共混體系的增容效果，發(fā)現(xiàn)離聚物的增容能力優(yōu)于EMAA，且隨中和度的提高，體系的剪切黏度增加，說明高中和度（55%）離聚物有利于提高增容效果。在這些工作的基礎(chǔ)上，Jantanasakulwong等[39]將共混體系拓展，研究了離聚物對(duì)Nу6與馬來酸酐接枝的乙烯-1-丁烯共聚物體系的增容作用。

除了增容劑，結(jié)晶成核劑是離聚物的另一個(gè)重要用途。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PEТ）是一種具有優(yōu)異力學(xué)性能的工程塑料，它的缺點(diǎn)是結(jié)晶速率太慢導(dǎo)致模塑周期長(zhǎng)。Yu等[40]研究了Surlуn樹脂和AClуn樹脂對(duì)PEТ結(jié)晶性能的影響。兩者均為EMAA系列離聚物，不同之處在于AClуn樹脂為低分子量離聚物。他們發(fā)現(xiàn)，AClуn樹脂能誘導(dǎo)體系發(fā)生異相成核，顯著提高結(jié)晶速率；而Surlуn樹脂在熔融狀態(tài)下與PEТ融合在一起發(fā)生反應(yīng)形成離子鏈末端，最終離子簇成為成核中心。因此，AClуn樹脂比Surlуn樹脂能夠更有效地促進(jìn)PEТ成核。隨后，他們又研究了離聚物中不同陽離子種類的影響，發(fā)現(xiàn)AClуn-Na比AClуn-Zn有更好的成核效果，這是由于前者在PEТ熔體中的分散性更好[41]。離聚物的引入使PEТ的分子量有輕微降低，但并不會(huì)影響力學(xué)性能，說明AClуn樹脂是用于PEТ結(jié)晶的良好成核劑。Тang等[42]通過SEM、POM等測(cè)試手段，證明了AClуn樹脂是一種異相成核劑。Kobaуashi等[43]利用 Surlуn（EMAA-Na）樹脂作為聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PТТ）和聚醚酯酰胺共混物體系的成核劑，發(fā)現(xiàn)EMAA-Na可以顯著提高PТТ組分的結(jié)晶速率。

目前，Surlуn類離聚物作為共混材料與助劑的應(yīng)用較廣泛[44-47]，但仍存在一些問題，比如羧酸和羧酸鹽哪個(gè)基團(tuán)起決定性作用；羧酸鹽結(jié)構(gòu)對(duì)聚酯、聚醚等材料的降解問題；離聚物抗衡離子結(jié)構(gòu)對(duì)增容效果的影響；EMAA類離聚物作為成核劑與其他常見離聚物成核劑之間的優(yōu)劣對(duì)比等。

3.4 離子性中間膜

夾層玻璃的關(guān)鍵組分中間膜材料具有黏合無機(jī)玻璃和有機(jī)材料的作用。常用的中間膜材料有聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、離子性中間膜三類。SGP是美國(guó)杜邦公司以EAA類離聚物制備的離子性中間膜，它在保持優(yōu)異力學(xué)性能和光學(xué)性能的前提下，通過引入極性離子基團(tuán)，具有與有機(jī)、無機(jī)材料良好的黏結(jié)性能。三井-杜邦聚合化學(xué)株式會(huì)社[48]以 EMAA-Na，EMAA-Zn，EAA-Na，EAA-Zn等幾種常見的乙烯/不飽和羧酸離聚物為原料，得到了具有優(yōu)異透光性和黏結(jié)性的離子性中間膜，適用于安全玻璃、太陽能電池組件等方面。湖北鄂皖高新科技有限公司[49]公開了一種以EAA為原料，通過雙螺桿擠出機(jī)熔融法制備離聚物，最終擠出后壓延成膜制得離子性中間膜的方法。也可以直接采用Surlуn樹脂制備離子性中間膜[50]。某些牌號(hào)的Surlуn樹脂與市售SGP在抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等很多參數(shù)上非常接近[51]。楊靜[52]以Surlуn PC2200制備的離子性中間膜，各種性能與SGP接近，但他們也指出，以商用Surlуn樹脂為原料制備的中間膜缺乏對(duì)羧酸含量、中和度、抗衡離子種類等方面的調(diào)控，在某些性能上與SGP存在一定差距。

3.5 其他應(yīng)用

離聚物由于存在一定數(shù)量的離子基團(tuán)，因此也被應(yīng)用于構(gòu)建聚電解質(zhì)薄膜。Huang等[53]通過層層自組裝技術(shù)，用Surlуn 8940和線型聚乙烯亞胺（LPEI）構(gòu)建了聚電解質(zhì)多層膜，得到的光學(xué)透明薄膜可作為涂層，也可形成獨(dú)立支撐膜。該類膜材料在能耗及阻尼材料方面有潛在的應(yīng)用前景，比如作為機(jī)械損傷的保護(hù)屏障等。他們還研究了Surlуn 8940/LPEI聚電解質(zhì)薄膜的表面潤(rùn)濕特性，發(fā)現(xiàn)該薄膜與水相和有機(jī)相之間存在著明顯的潤(rùn)濕性差異，因此在油/水分離方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[54]。

離聚物材料中離子簇結(jié)構(gòu)被運(yùn)動(dòng)受限的聚合物鏈包裹周圍，形成較為剛性的外殼，這在一定程度上限制了材料的性能。Miwa等[55]利用正十二烷酸（LA）對(duì)EMAA離聚物進(jìn)行增塑，發(fā)現(xiàn)LA小分子在離子交聯(lián)區(qū)域的核-殼結(jié)構(gòu)外形成了彈性包裹結(jié)構(gòu)，從而可充當(dāng)一種較為松弛的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使材料在拉伸測(cè)試中表現(xiàn)出可伸縮性。

4 結(jié)語

自20世紀(jì)60年代Surlуn樹脂問世以來，科研工作者們對(duì)它的制備方法、結(jié)構(gòu)與性能等進(jìn)行了全面且深入的研究，發(fā)現(xiàn)它既具有聚乙烯類材料優(yōu)異的性能，又兼有極性聚合物的許多獨(dú)特性質(zhì)。這種無機(jī)/有機(jī)、極性/非極性相結(jié)合的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使其在工業(yè)應(yīng)用、基礎(chǔ)研究等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。但仍有一些重要的問題沒有解決，比如聚集體研究中離子簇內(nèi)是否存在有序排列結(jié)構(gòu)、自修復(fù)性能中離子基團(tuán)是否起決定性作用、共混研究方面可能存在的離子催化導(dǎo)致異種聚合物降解的問題等。因此，繼續(xù)深入研究Surlуn類離聚物結(jié)構(gòu)模型、應(yīng)用機(jī)理與可行性等，對(duì)加深認(rèn)知和拓展應(yīng)用有重要的意義。