孫啟梅，李瀾鵬，周 峰，白富棟

（中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

聚乳酸是一種理想的綠色高分子可降解材料，具有優(yōu)良的生物相容性、優(yōu)異的抗菌性、良好的透氣性，性能可與石油基聚酯材料相媲美[1]。因此，聚乳酸被廣泛用于食品包裝、生物醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)及改性復(fù)合材料等領(lǐng)域。聚乳酸分子構(gòu)象存在3種旋光異構(gòu)體，分為左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）及內(nèi)消旋聚乳酸（PDLLA）[2]。一般高品質(zhì)的聚乳酸是一種熱塑性晶體聚合物，機(jī)械性能好，光學(xué)純度高[3]。目前，工業(yè)上聚乳酸合成方法是通過(guò)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合得到[4]：1）乳酸通過(guò)縮聚、解聚制備丙交酯；2）丙交酯開(kāi)環(huán)聚合形成聚乳酸，該過(guò)程制得的聚乳酸分子量可達(dá)幾十萬(wàn)至百萬(wàn)[5]。其中，丙交酯是整個(gè)合成過(guò)程的關(guān)鍵，工藝壁壘相對(duì)較高，通常需在催化劑、高溫、高真空體系下操作[6]，該過(guò)程極易造成丙交酯消旋化，這是影響丙交酯品質(zhì)和收率的關(guān)鍵因素，也是當(dāng)前丙交酯技術(shù)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

本文以丙交酯“背咬合”過(guò)程為基礎(chǔ)，結(jié)合丙交酯消旋化機(jī)理，闡述了影響丙交酯消旋化的主要因素，并就如何實(shí)現(xiàn)消旋化丙交酯的高附加值利用進(jìn)行了探討，以降低丙交酯生產(chǎn)成本和工藝難度，加快聚乳酸大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，助推全球“禁塑令”的快速實(shí)施。

1 丙交酯合成

丙交酯合成主要是乳酸脫水生成乳酸低聚物，然后低聚物在催化劑作用下解聚生成丙交酯[7]。其中，乳酸低聚物解聚生成丙交酯的過(guò)程是通過(guò)“背咬合”酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)現(xiàn)[8]，如圖1所示。具體過(guò)程為：在減壓、高溫、催化劑作用下，乳酸低聚物鏈上的羰基被激活，鏈?zhǔn)锥蔚牧u基攻擊帶正電荷的羰基，使酯鍵斷裂形成丙交酯、線型低聚物或更大的環(huán)狀低聚物[9]；由于六元環(huán)化合物的熱穩(wěn)定性比大環(huán)低聚物的熱穩(wěn)定性好，因此在低聚物解聚過(guò)程中丙交酯產(chǎn)品的選擇性遠(yuǎn)高于其他大環(huán)低聚物[10]。另外，在乳酸低聚物“背咬合”生成丙交酯的同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中還存在著乳酸低聚物分子間聚合的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)[11]，且“背咬合”過(guò)程是一個(gè)吸熱反應(yīng)過(guò)程，隨著解聚反應(yīng)的進(jìn)行，低聚物分子量會(huì)持續(xù)增加，導(dǎo)致體系黏度不斷增大，傳熱傳質(zhì)效率下降，從而使得反應(yīng)吸熱效率下降，生成的丙交酯無(wú)法及時(shí)從體系中逸出，進(jìn)一步降低了解聚反應(yīng)速率，因此解聚過(guò)程需要高真空、高溫操作，以加快“背咬合”速率，抑制聚合過(guò)程，及時(shí)移走生成的丙交酯。而過(guò)高的溫度又極易引起丙交酯構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，使得整個(gè)乳酸制備丙交酯過(guò)程中內(nèi)消旋丙交酯的含量增加，降低了粗丙交酯中丙交酯的品質(zhì)和收率。

圖1 乳酸低聚物解聚機(jī)理Fig.1 Deploуmerization mechanism of oligomeric lactic acid.

2 丙交酯消旋化機(jī)理及影響因素

高性能的PLLA/PDLA主要是通過(guò)L-丙交酯、D-丙交酯立構(gòu)專一性的開(kāi)環(huán)聚合制得，這要求丙交酯化學(xué)純度和光學(xué)純度均滿足聚合要求。但L/D-丙交酯合成過(guò)程中催化劑、高溫和停留時(shí)間等因素均會(huì)造成生成內(nèi)消旋丙交酯，它的存在使得進(jìn)入開(kāi)環(huán)聚合工段的無(wú)定形丙交酯比例增加，從而影響聚乳酸的結(jié)晶性能、力學(xué)性能及穩(wěn)定性[12-13]。因此，必須控制丙交酯中內(nèi)消旋丙交酯的含量。但由于內(nèi)消旋丙交酯性質(zhì)與L/D-丙交酯相近，加上丙交酯本身的熱敏性、高凝點(diǎn)、高沸點(diǎn)等特性給提純精制帶來(lái)了極大的困難。為保證產(chǎn)品的化學(xué)純度和光學(xué)純度，通常需要精餾、熔融結(jié)晶、溶劑結(jié)晶等多段工藝耦合提純精制[14]，這又會(huì)造成產(chǎn)品的收率低，生產(chǎn)成本增大。因此，減少解聚過(guò)程丙交酯消旋化的發(fā)生是提高丙交酯品質(zhì)和收率、制備高結(jié)晶聚乳酸的關(guān)鍵。

2.1 丙交酯消旋化機(jī)理

目前，文獻(xiàn)報(bào)道的丙交酯消旋化機(jī)理主要有三種：1）乳酸低聚物鏈上非對(duì)稱碳原子的SN2反應(yīng)，即乳酸低聚物鏈上的非對(duì)稱次亞甲基碳發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致“反咬”生成內(nèi)消旋丙交酯[15]；2）酯-半縮醛互變異構(gòu)化，即烯醇化作用，這種作用可發(fā)生在乳酸低聚物鏈或丙交酯上引發(fā)消旋化[16-19]；3）丙交酯自身發(fā)生去質(zhì)子化，導(dǎo)致消旋化的發(fā)生[20]。

2.1.1 非對(duì)稱碳原子上的SN2反應(yīng)

在乳酸低聚物解聚過(guò)程中，主要是通過(guò)“背咬合”過(guò)程生成L-丙交酯或D-丙交酯，但在堿性氧化物存在或過(guò)高溫度下[21]，羧基陰離子易引起非對(duì)稱次甲基碳（手性碳原子）上的SN2反應(yīng)，即在乳酸低聚物末端的羧酸陰離子攻擊與該乳酸單元相鄰單元上的手性碳原子，使次甲基碳與酯氧鍵之間的鍵斷裂，構(gòu)型發(fā)生反轉(zhuǎn)，引起丙交酯結(jié)構(gòu)的消旋化，生成內(nèi)消旋丙交酯[15]。

Zhang等[9]采用乳酸鋅和NaHCO3組合體系催化乳酸合成丙交酯，13C NMR分析結(jié)果表明，當(dāng)兩種組分共同為催化劑時(shí)，在最初的4.0 h內(nèi)，解聚反應(yīng)以“背咬合”為主，粗產(chǎn)品中內(nèi)消旋丙交酯含量較低，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)物中羧基陰離子濃度相對(duì)增加，羧基陰離子攻擊手性碳原子的頻率加快，SN2反應(yīng)速率加快，并逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，粗產(chǎn)品中內(nèi)消旋丙交酯含量逐漸增大。Тsuji等[22-23]在高溫?zé)崃呀饩廴樗峄赜玫倪^(guò)程中也發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，聚乳酸鏈末端的羧酸陰離子的反應(yīng)活性增大，易引發(fā)“反咬”反應(yīng)過(guò)程，從而加快丙交酯消旋化。

2.1.2 酯-半縮醛互變異構(gòu)化

圖2為丙交酯消旋化的一種假設(shè)：發(fā)生在非對(duì)稱碳原子上的酯-半縮醛互變異構(gòu)化，即乳酸低聚物解聚過(guò)程中，在催化劑和高溫作用下，α位上的C—H鍵被鄰近位上的C=O官能團(tuán)酸化，生成烯醇化合物，該物質(zhì)作為過(guò)渡態(tài)進(jìn)一步反應(yīng)得到乳酸單元的異構(gòu)體，從而導(dǎo)致內(nèi)消旋丙交酯生成；或解聚過(guò)程生成的丙交酯，由于未能及時(shí)蒸發(fā)離開(kāi)反應(yīng)體系，使其自身結(jié)構(gòu)發(fā)生烯醇化作用，生成過(guò)渡態(tài)的烯醇化合物，從而導(dǎo)致丙交酯結(jié)構(gòu)發(fā)生異構(gòu)消旋化。

圖2 丙交酯與低聚物之間可能的平衡反應(yīng)及酯-半縮醛互變異構(gòu)化消旋機(jī)理[18]Fig.2 Proposed equilibrium reactions among lactides and oligomers and the mechanism of racemization via the esteresemiacetal tautomerization[18].

Kopinke等[17]在研究消旋化機(jī)理時(shí)，指出消旋化過(guò)程就是非對(duì)稱碳原子的再次雜化過(guò)程，決定因素為乳酸低聚物或丙交酯α位置上的C—H鍵對(duì)C=O的酸度，而高溫更有利于這種互變異構(gòu)化的進(jìn)行。Тakaуuki等[18]考察了L-丙交酯在加熱過(guò)程中的消旋化行為，指出消旋化不僅發(fā)生在解聚過(guò)程中，也會(huì)發(fā)生在解聚后的單體上，且通過(guò)在不同溫度下加熱L-丙交酯，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，內(nèi)消旋丙交酯含量逐漸增大；當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，D-丙交酯含量隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，且L-丙交酯、內(nèi)消旋丙交酯及D-丙交酯的比例不斷變化，說(shuō)明三者之間可通過(guò)酯-半縮醛互變異構(gòu)化相互轉(zhuǎn)化。Fan等[15]在熱降解PLLA-Ca時(shí)也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度高于320 ℃時(shí)，PLLA-Ca主要通過(guò)副反應(yīng)烯醇化進(jìn)行熱降解。

2.1.3 去質(zhì)子化作用

圖3為丙交酯消旋化的另一種假設(shè)：去質(zhì)子化[20，24]。丙交酯上的α-質(zhì)子酸性較高，對(duì)弱堿性物質(zhì)反應(yīng)敏感，在弱堿性物質(zhì)催化作用下，丙交酯易發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，且溫度越高，去質(zhì)子化反應(yīng)越明顯。在去質(zhì)子化過(guò)程中，質(zhì)子從丙交酯的一個(gè)平面上分離出來(lái)，然后又添加到分子內(nèi)的另一個(gè)平面上，導(dǎo)致丙交酯構(gòu)型轉(zhuǎn)變，發(fā)生消旋化。這種去質(zhì)子化作用極易發(fā)生在丙交酯上，而在乳酸低聚物上發(fā)生的概率極低，這主要是因?yàn)樵谌樗岬途畚锷先ベ|(zhì)子化產(chǎn)生的陰離子電子對(duì)是離域電子，可生成局部π鍵，這些π鍵能夠阻止旋轉(zhuǎn)，從熵的角度上說(shuō)，不利于乳酸低聚物分子內(nèi)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

圖3 去質(zhì)子化作用機(jī)理[24]Fig.3 Тhe mechanism of deprotonation[24].

Kricheldorf 等[25]采用金屬氧化物為催化劑，催化L-丙交酯聚合過(guò)程，發(fā)現(xiàn)堿金屬羧酸鹽具有較好的催化聚合效果，但易引起丙交酯的消旋化，且隨著催化劑堿度的增大，消旋化程度增大。這主要是因?yàn)閴A性環(huán)境下，環(huán)狀結(jié)構(gòu)分子易發(fā)生負(fù)電荷的離域作用，引起丙交酯單體的去質(zhì)子化，引發(fā)消旋化。Dong等[26]在考察乳酸低聚物解聚制備丙交酯過(guò)程中溫度、壓力、催化劑的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，錫類催化劑更易引起丙交酯發(fā)生去質(zhì)子化，且溫度升高會(huì)進(jìn)一步加劇去質(zhì)子化反應(yīng)，加劇丙交酯消旋化過(guò)程。

一般認(rèn)為，SN2消旋化機(jī)理比較適用于解釋乳酸低聚物解聚過(guò)程溫度相對(duì)較低（小于等于240℃）時(shí)發(fā)生的丙交酯消旋化現(xiàn)象；酯-半縮醛互變異構(gòu)化一般適用于說(shuō)明解聚溫度較高（大于240℃）時(shí)發(fā)生的消旋化及丙交酯自身在高溫體系下加熱時(shí)發(fā)生的消旋化；而質(zhì)子化作用只適用于解釋丙交酯自身在高溫體系下的消旋化現(xiàn)象。這為指導(dǎo)如何在丙交酯合成過(guò)程中避免或減少消旋化提供了理論參考。

2.2 丙交酯合成過(guò)程消旋化影響因素

對(duì)于丙交酯合成過(guò)程而言，影響丙交酯產(chǎn)品收率和品質(zhì)的因素有很多，其中，溫度、真空度、反應(yīng)時(shí)間、低聚物分子量、催化劑類型及含量等[27-30]對(duì)內(nèi)消旋丙交酯的含量影響較大，因此需充分了解和認(rèn)知各因素對(duì)丙交酯消旋化的影響，以減少丙交酯合成過(guò)程中的消旋化，降低后續(xù)分離提純成本，保證產(chǎn)品品質(zhì)。

2.2.1 溫度的影響

溫度是影響乳酸低聚物解聚制備丙交酯的關(guān)鍵因素，也是引發(fā)丙交酯消旋化的主要因素。一般解聚溫度越高，反應(yīng)速率越快，但過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)造成丙交酯消旋化、引發(fā)結(jié)焦碳化；而解聚溫度過(guò)低時(shí)，雖然消旋化幾率降低，但解聚反應(yīng)速率慢，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率加快，低聚物分子量不斷增大，體系的黏度也進(jìn)一步增大，生成的丙交酯不易從體系中蒸出，進(jìn)一步抑制了解聚反應(yīng)的進(jìn)行。

Morteza等[31]在研究溫度對(duì)解聚過(guò)程的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度低于215 ℃時(shí)，幾乎沒(méi)有內(nèi)消旋丙交酯生成，隨著溫度的升高，內(nèi)消旋丙交酯含量顯著增加，二聚體、三聚體等低聚物的含量降低，反應(yīng)速率逐漸增大。這主要是由于解聚是聚合和“背咬合”平行進(jìn)行的過(guò)程，溫度的升高使聚合過(guò)程被抑制，反應(yīng)向“背咬合”成環(huán)方向進(jìn)行，反應(yīng)速率加快，但高溫又會(huì)引起并加劇丙交酯的消旋化，當(dāng)反應(yīng)溫度為230 ℃時(shí)，內(nèi)消旋丙交酯含量可達(dá)25.52%（w）。Тsuji等[22]通過(guò)高溫?zé)峤到釶LLA，引起PLLA結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變制備內(nèi)消旋丙交酯，發(fā)現(xiàn)較高溫度更有利于PLLA結(jié)構(gòu)的反轉(zhuǎn)、解聚的進(jìn)行及L-丙交酯構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，從而在較短的時(shí)間內(nèi)就可以生成大量的內(nèi)消旋丙交酯。Dong等[26，32]指出溫度對(duì)丙交酯產(chǎn)品光學(xué)純度有顯著影響，也就是溫度是影響消旋化的主要因素，對(duì)錫類催化劑而言，溫度對(duì)解聚過(guò)程的轉(zhuǎn)化率和消旋化的影響明顯大于催化劑。因此，丙交酯合成解聚過(guò)程必須嚴(yán)格控制解聚溫度，一般選擇解聚溫度不超過(guò)240 ℃。

2.2.2 催化劑的影響

乳酸低聚物解聚生成丙交酯的過(guò)程反應(yīng)活化能較高，需要添加催化劑以降低“背咬合”過(guò)程的反應(yīng)活化能，引發(fā)解聚過(guò)程的進(jìn)行[33]。常用于解聚的催化劑主要有鋅和錫的化合物、金屬化合物、質(zhì)子酸型催化劑和稀土催化劑等，在一定的反應(yīng)條件下，催化劑的反應(yīng)活性大小順序?yàn)椋哄a＞鋅＞鋯＞鈦＞鋁[34]。而催化劑的類型及用量對(duì)丙交酯產(chǎn)品收率、化學(xué)及光學(xué)純度都有重要的影響。一般來(lái)說(shuō)，堿性催化劑易引發(fā)丙交酯消旋化，且催化劑用量越多，消旋化越嚴(yán)重。

Morteza等[31]研究了催化劑對(duì)L-丙交酯合成過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用SnCl2和硫酸為催化劑時(shí)，所得丙交酯產(chǎn)品純度最高，且內(nèi)消旋丙交酯含量最少；但催化劑含量不能太高，以SnCl2為例，隨SnCl2含量的增加，丙交酯生成速率增大，但過(guò)多的催化劑會(huì)加劇消旋化反應(yīng)速率。Zhang等[9]在考察乳酸鋅和NaHCO3的組合體系催化乳酸合成丙交酯時(shí)發(fā)現(xiàn)，NaHCO3作為堿性氧化物在催化解聚過(guò)程中雖能將加快反應(yīng)速率，但易引起SN2反應(yīng)，造成消旋化，通過(guò)減少NaHCO3的添加量、增加乳酸鋅添加量，既有效縮短了停留時(shí)間，又減少了丙交酯的消旋化。Dong等[26]考察了催化劑對(duì)解聚合成丙交酯過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)錫類為催化劑時(shí)，隨著溫度的升高粗丙交酯產(chǎn)量增大，但產(chǎn)品純度下降，且與無(wú)催化劑時(shí)相比，添加錫類催化劑后，產(chǎn)品純度也下降。這可能是由于弱堿性物質(zhì)（氧化物、辛酸鹽、氯化物有弱堿性）催化體系導(dǎo)致丙交酯自身發(fā)生了去質(zhì)子化，而溫度的升高，進(jìn)一步加劇了丙交酯的去質(zhì)子化反應(yīng)，從而加劇了丙交酯消旋化過(guò)程。這說(shuō)明堿性催化劑的存在可引發(fā)并加速丙交酯的消旋化，通過(guò)控制催化劑的添加量可實(shí)現(xiàn)消旋化的有效控制。

2.2.3 真空度的影響

由于丙交酯高凝點(diǎn)、高沸點(diǎn)和熱敏性的特性及乳酸低聚物解聚體系反應(yīng)條件的限制，使得解聚過(guò)程必須在高真空下操作[35]。一般來(lái)說(shuō)，真空度越高，反應(yīng)速率越快，所得產(chǎn)品收率和純度也越高，內(nèi)消旋丙交酯含量也越低。

Yarkova等[36]考察了真空度對(duì)丙交酯合成收率及品質(zhì)的影響，當(dāng)壓力在1.0～1.5 kPa時(shí)，L-丙交酯產(chǎn)品收率最高，但隨著體系壓力的增加，粗丙交酯中內(nèi)消旋丙交酯的含量顯著增大。這主要是由于隨著體系真空度的升高、壓力的降低，其中一些路易斯酸，如水等雜質(zhì)組分，可及時(shí)地從體系中脫除，減少了高溫環(huán)境下酸性雜質(zhì)組分對(duì)丙交酯自身消旋化的影響。因此在丙交酯合成過(guò)程中應(yīng)盡量提高真空度、降低體系壓力，以減少消旋化發(fā)生幾率。

2.2.4 低聚物分子量的影響

乳酸低聚物作為丙交酯合成解聚過(guò)程的起始原料，它的分子量、聚合度的大小對(duì)解聚過(guò)程反應(yīng)速率、產(chǎn)品品質(zhì)和收率都有重要影響[37]。當(dāng)?shù)途畚锞酆隙冗^(guò)高時(shí)，體系黏度增大，使反應(yīng)過(guò)程的傳熱、傳質(zhì)效果變差，降低了解聚反應(yīng)速率，乳酸低聚物之間易發(fā)生進(jìn)一步聚合，導(dǎo)致要將丙交酯蒸出反應(yīng)體系需要更高的反應(yīng)溫度，進(jìn)而加劇了消旋化和底物的結(jié)焦碳化。Morteza等[31]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乳酸低聚物的分子量大于1 800時(shí)，隨低聚物分子量的增加，丙交酯消旋化幾率增大；乳酸低聚物分量偏低時(shí)，體系黏度低，低聚物中游離酸含量偏高，而在高溫、高真空條件下，這些游離的乳酸更易蒸出反應(yīng)體系，從而使所得粗丙交酯中游離酸含量增加，降低了產(chǎn)品品質(zhì)。Yarkova等[36]考察了低聚物分子量對(duì)丙交酯合成收率的影響，發(fā)現(xiàn)乳酸低聚物分子量從690增加到3 100，粗丙交酯中游離乳酸的量降低，但內(nèi)消旋丙交酯的含量增大了2倍。這主要是因?yàn)殡S低聚物分子量的增大，體系黏度增大，丙交酯未能及時(shí)蒸出離開(kāi)反應(yīng)體系，在高溫和催化劑作用下，乳酸低聚物發(fā)生烯醇化作用，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生異構(gòu)消旋化[16]。

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間主要指的是乳酸低聚物解聚過(guò)程或聚乳酸熱裂解過(guò)程的反應(yīng)時(shí)間。一般在一定反應(yīng)條件下，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行越徹底，產(chǎn)品收率也越高[38]，但過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間也會(huì)造成底物的結(jié)焦碳化及丙交酯的消旋化，影響產(chǎn)品的品質(zhì)。

Fan等[15，23]在考察PLLA-Ca的熱裂解回用、制備L-丙交酯過(guò)程的消旋化行為時(shí)，結(jié)合熱裂解氣相質(zhì)譜、NMR、FТIR等分析手段，通過(guò)分析不同溫度、不同停留時(shí)間下的熱裂解產(chǎn)物中內(nèi)消旋丙交酯的含量，發(fā)現(xiàn)快速升溫、縮短停留時(shí)間是降低聚乳酸熱裂解回用過(guò)程消旋化的好方法。

綜上可知，調(diào)節(jié)解聚過(guò)程的反應(yīng)條件或聚乳酸熱裂解過(guò)程反應(yīng)條件，可有效降低產(chǎn)物中內(nèi)消旋丙交酯的含量，降低后續(xù)分離提純難度，保證丙交酯產(chǎn)品收率和品質(zhì)，也提高了聚乳酸的回用效果，降低了回用成本。

3 內(nèi)消旋丙交酯的高附加值回用

3.1 分離內(nèi)消旋丙交酯

通過(guò)上述分析可知，丙交酯合成過(guò)程消旋化幾乎不可避免，只能通過(guò)工藝方案調(diào)控優(yōu)化盡可能減少內(nèi)消旋丙交酯的生成，并通過(guò)對(duì)粗丙交酯進(jìn)行分離提純得到內(nèi)消旋丙交酯。結(jié)合丙交酯自身的特性及雜質(zhì)組分，常用的丙交酯提純工藝主要有溶劑重結(jié)晶、水萃法、精餾、萃取、熔融結(jié)晶及以上兩個(gè)或多個(gè)工藝的耦合提純法。由于內(nèi)消旋丙交酯除光學(xué)性質(zhì)、水解性、凝點(diǎn)及沸點(diǎn)外，其他性質(zhì)與L-丙交酯幾乎完全相同，因此能用于從粗丙交酯中分離出內(nèi)消旋丙交酯的工藝過(guò)程主要有精餾[39]、熔融結(jié)晶[40]兩種工藝過(guò)程。

NatureWorks 公司以乳酸或乳酸酯為原料，通過(guò)縮聚-解聚過(guò)程得到粗丙交酯，再經(jīng)脫輕塔、脫重塔及第三精餾塔得到精制提純后的聚合級(jí)丙交酯產(chǎn)品，第三精餾塔的主要目的是脫除丙交酯中的內(nèi)消旋丙交酯，用于高附加值回用[41]。杜邦公司采用熔融結(jié)晶精制工藝提純丙交酯，采用降膜結(jié)晶器對(duì)預(yù)處理提純后的丙交酯進(jìn)行分離提純，可控制最終產(chǎn)品中內(nèi)消旋丙交酯的含量，其中，內(nèi)消旋丙交酯主要通過(guò)結(jié)晶過(guò)程的母液和發(fā)汗過(guò)程的汗液排出并存在其中[40]。富特羅公司采用精餾和熔融結(jié)晶耦合的工藝分離提純得到L-丙交酯和內(nèi)消旋丙交酯。具體過(guò)程為：首先將粗丙交酯通過(guò)第一精餾塔得到以內(nèi)消旋丙交酯為主的塔頂輕組分和以L-丙交酯和內(nèi)消旋丙交酯為主的側(cè)線組分，然后將該側(cè)線組分通過(guò)熔融結(jié)晶進(jìn)行精制得到純的L-丙交酯和以L-丙交酯為主的發(fā)汗液，該發(fā)汗液與第一精餾塔塔頂輕組分混合進(jìn)入第二精餾塔得到以L-丙交酯和內(nèi)消旋丙交酯為主的組分[42]。

上述分離提純過(guò)程由于內(nèi)消旋丙交酯與L/D-丙交酯、游離乳酸等物化性質(zhì)相差不大，且內(nèi)消旋丙交酯與乳酸、內(nèi)消旋丙交酯與L/D-丙交酯均可形成氣液兩相恒低溫氣液平衡，因此分離出來(lái)的內(nèi)消旋丙交酯中通常會(huì)夾雜大量的L/D-丙交酯，而這部分丙交酯如直接作原料合成聚乳酸，所得聚乳酸為無(wú)定形非晶態(tài)，力學(xué)性能差，不穩(wěn)定；如直接水解回用，返回縮聚工段，由于含有高比例的D-乳酸單元，則會(huì)進(jìn)一步影響合成L/D-丙交酯的收率和品質(zhì)[43]。因此，目前工業(yè)上大多將分離出的內(nèi)消旋丙交酯直接丟棄或用于其他具有較低價(jià)值的非聚合物應(yīng)用，這就大大降低了整體收率、增加了成本。

3.2 內(nèi)消旋丙交酯的高附加值回用技術(shù)

研究者們的另外一種思路是如何在特定的環(huán)境中實(shí)現(xiàn)內(nèi)消旋丙交酯自身結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，即通過(guò)外消旋化將內(nèi)消旋丙交酯轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)/D-丙交酯，實(shí)現(xiàn)內(nèi)消旋丙交酯的高附加值循環(huán)回用。

Shuklov等[44]通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)室研究，分析了丙交酯在堿性環(huán)境、均相或非均相體系下的差向異構(gòu)化作用，發(fā)現(xiàn)有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿均能促進(jìn)內(nèi)消旋丙交酯、L-丙交酯及D-丙交酯三者之間的相互轉(zhuǎn)化，且1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯、K2CO3和磷酸鹽在常溫下就能有效促進(jìn)差向異構(gòu)化。這可以充分利用內(nèi)消旋丙交酯，并通過(guò)配合相應(yīng)分離手段，提高丙交酯的轉(zhuǎn)化效率，降低聚乳酸生產(chǎn)成本。

NatureWorks公司采用外消旋化催化劑催化丙交酯光學(xué)異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化，起始混合物中各丙交酯異構(gòu)體的比例、外消旋化溫度、催化劑類型及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)外消旋化有重要影響[39，45]。溫度越高，消旋化速率越快，但過(guò)高的溫度也會(huì)形成更多的副產(chǎn)物，尤其是線型乳酸低聚物，同時(shí)反應(yīng)溫度也影響丙交酯異構(gòu)體三者之間的比例；高溫下平衡向生成更多內(nèi)消旋丙交酯含量的方向移動(dòng)。通過(guò)除去L-丙交酯和D-丙交酯可以促進(jìn)內(nèi)消旋丙交酯的外消旋化，制備得到更多的L-丙交酯和D-丙交酯。

專利[46]采用硼/氮路易斯酸堿對(duì)催化內(nèi)消旋丙交酯差向異構(gòu)化定量生成外消旋丙交酯，內(nèi)消旋丙交酯的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)80%～90%，該過(guò)程內(nèi)消旋丙交酯轉(zhuǎn)化率高，工藝操作簡(jiǎn)單。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所以特定堿金屬化合物為催化劑，在120～250 ℃下進(jìn)行丙交酯的立體異構(gòu)化反應(yīng)，減壓蒸餾得到含有L-丙交酯、D-丙交酯及內(nèi)消旋丙交酯的立體異構(gòu)混合物[47]。該過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)內(nèi)消旋丙交酯原料轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)-丙交酯、D-丙交酯，且制備方法簡(jiǎn)單、高效。

因此，通過(guò)分離濃縮粗丙交酯中的內(nèi)消旋丙交酯，然后將其外消旋化，并再次分離回用，是內(nèi)消旋丙交酯高附加值利用、提高乳酸利用率、降低聚乳酸合成成本的有效途徑之一。

4 結(jié)語(yǔ)

丙交酯消旋化是制約丙交酯技術(shù)規(guī)?；年P(guān)鍵，也是當(dāng)前該技術(shù)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。在如何減少丙交酯合成過(guò)程的消旋化方面，國(guó)內(nèi)外學(xué)者以三種可能的消旋化機(jī)理為基礎(chǔ)，做了大量的探索性研究，但是在消旋化丙交酯的再利用方面做的工作較少，尤其是外消旋化方面需要對(duì)催化劑類型及用量、反應(yīng)器選擇、反應(yīng)條件控制及反應(yīng)后丙交酯的分離做系統(tǒng)耦合集成式的思考和研究。同時(shí)，還需結(jié)合新技術(shù)、新工藝、新設(shè)備進(jìn)一步探尋其他有效降低丙交酯消旋化的手段及可高效回用消旋化丙交酯的方案，以進(jìn)一步降低聚乳酸合成成本，助推可降解材料的發(fā)展步伐。