李楓盛，錢亞東，尹 平，龐思平

（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081）

1 引言

含能材料是指在一定的外界能量刺激下，能自身發(fā)生激烈氧化還原反應(yīng)，并釋放大量能量的一類物質(zhì)。此類物質(zhì)可以在很短的時間內(nèi)將分子內(nèi)蘊含的巨大能量釋放出來，因此被廣泛應(yīng)用于炸藥、推進劑和煙火劑等領(lǐng)域［1］。含能材料的發(fā)展主要分為四個階段：20世紀(jì)初期以2，4，6-三硝基甲苯（TNT）為代表的常規(guī)炸藥；第二次世界大戰(zhàn)期間以1，3，5-三硝基-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷（RDX）和1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮雜環(huán)辛烷（HMX）為代表的高能量含能材料；20 世紀(jì)60 年代起以1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）為代表的具有高安全性的含能材料；20 世紀(jì)80 年代至今，含能材料工作者開始采用理論設(shè)計與實驗探究相結(jié)合的方式，成功設(shè)計并合成出了以2，4，6，8，10，12-六硝基-2，4，6，8，10，12-六氮雜異伍茲烷（CL-20）為代表的高能量密度材料（high energy density materials，HEDMs）［2-3］。這些傳統(tǒng)含能材料，如TNT、RDX、HMX、TATB、CL-20等多硝基化合物，所釋放的能量主要來源于分子中有機骨架的氧化燃燒及自身環(huán)狀結(jié)構(gòu)的張力。

隨著新時期對高能鈍感炸藥、高效安全起爆藥、氣體發(fā)生劑等方面需求的日益增加，以及對綠色環(huán)保等問題越來越重視，近年來具有較高含氮量的富氮雜環(huán)含能化合物［4-8］備受含能材料研究者的關(guān)注。目前，富氮雜環(huán)骨架主要分為五元環(huán)（唑類）和六元環(huán)（嗪類）兩大類。與傳統(tǒng)含能材料能量來源不同，富氮雜環(huán)含能化合物的能量主要來自于自身分子中存在的大量高能N—N 鍵和C—N 鍵帶來的極高的正生成焓。此外，分子結(jié)構(gòu)中高氮低碳?xì)涞奶攸c，使其更易實現(xiàn)氧平衡，且其燃燒分解的產(chǎn)物主要是環(huán)境友好的氮氣。

目前對富氮雜環(huán)含能化合物結(jié)構(gòu)的研究主要集中在兩個方面：一方面是在其骨架結(jié)構(gòu)單元的基礎(chǔ)上利用取代基對其進行修飾，進一步提高、改善含能化合物的性能，常見的取代基有氨基（—NH2）［9］、硝基（—NO2）［10-11］、硝氨基（—NH—NO2）［12-13］、疊氮基（—N3）［14］等；另一方面，由于單環(huán)分子修飾位點有限，含能材料研究者通過構(gòu)建稠環(huán)骨架或利用連接單元橋連的方式，由單環(huán)向多環(huán)方向發(fā)展，大大豐富了含能材料種類的多樣性，常見的連接單元有—CH2—，—CH2—CH2—，—CH2—N（NO2）—CH2—，—N＝N—，—N＝N（O）—，—NH—，—NH—NH—，—O—，—O—CH2—CH2—O—等［15-30］。其中采用偶氮鍵（—N＝N—）除了能起到橋連作用以外，也是一種提高富氮雜環(huán)含能化合物密度，同時還能增加其氮含量和生成熱［31-32］，從而使其表現(xiàn)出較好的爆轟性能，在含能材料領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

本文圍繞唑類（包括吡唑，咪唑，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，四唑，1，2，5-噁二唑，1，2，4-噁二唑和1，3，4-噁二唑）和嗪類（主要是1，3，5-三嗪和1，2，4，5-四嗪）兩大類底物，從C—NH2和N—NH2氧化偶聯(lián)兩個方面，討論歸納了偶氮橋連富氮雜環(huán)含能化合物的制備方法、理化性質(zhì)和爆轟性能，對該類含能化合物后續(xù)的研究和發(fā)展具有一定的指導(dǎo)意義。

2 富氮雜環(huán)含能化合物的氧化偶聯(lián)反應(yīng)

利用偶氮鍵（—N＝N—）將兩個富氮雜環(huán)進行連接，可以有效地提高化合物的密度，進而改善其含能性能，是合成含能化合物骨架的重要方法。偶氮鍵的引入，進一步提高了富氮雜環(huán)含能化合物的氮含量，并使分子體系中N—N 鍵和C—N 鍵的比例增加，從而進一步增加分子體系的生成熱，提高化合物的能量水平。同時，與單環(huán)化合物相比，通過偶氮鍵橋連的雙環(huán)化合物具有更多的修飾位點，能夠被更多的取代基修飾，這樣不僅能夠更好地改善化合物的性能，更重要的是能夠極大的豐富含能材料種類的多樣性。

偶氮鍵（—N＝N—）的構(gòu)建主要有C—NH2氧化偶聯(lián)和N—NH2氧化偶聯(lián)兩種方式。其中，含能工作者對C—NH2氧化偶聯(lián)的研究比較早，因此，它的合成方法相對較多且成熟；而與C—NH2氧化偶聯(lián)相比，N—NH2氧化偶聯(lián)的研究起步較晚。但研究者發(fā)現(xiàn)由N—NH2氧化偶聯(lián)得到的化合物具有獨特的性質(zhì)，能夠形成更長的氮原子鏈，這將使得到的化合物具有更高的生成熱，從而擁有更高的能量。此外，酸性硝基唑類化合物的N-偶氮官能團化傾向于降低分子的酸性［33］，有利于增強它們與其他含能組分的相容性，使其更有利于儲存。

2.1 二唑（吡唑、咪唑）的氧化偶聯(lián)反應(yīng)

硝基二唑，包括硝基吡唑和硝基咪唑，是一類新型含能材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，相對較低的撞擊感度，可以通過N-偶氮橋連構(gòu)建形成具有理想性能的新型高能材料。

Shreeve 等［33-34］通過對硝基二唑化合物氧化偶聯(lián)條件的優(yōu)化實驗發(fā)現(xiàn)，溫度和選用的氧化劑對產(chǎn)物的分離收率和純度具有重要的影響。優(yōu)化條件后，在-10 ℃，0.5 倍當(dāng)量的二氯異氰尿酸鈉（SDCI）和乙酸條件下，可以得到N-偶氮橋連化合物1-5，如Scheme 1 所示。使用同樣的條件，也能由氯代二唑前體得到化合物6-7。當(dāng)將SDCI 用量增加到1 倍當(dāng)量時，4，5-二硝基-1H-咪唑-1-胺在室溫條件下，將只得到氯代化合物7，而不能得到化合物5?；衔? 在疊氮化鈉的作用下能進一步得到高氮化合物8。該課題組也曾嘗試對化合物6 引入疊氮基，但極不穩(wěn)定的產(chǎn)物不能從反應(yīng)中分離出來。

Scheme 1 Synthesis of N-azo-bridged nitro-diazoles［33-34］

這些N-偶氮橋連化合物的物化性能見表1。除了化合物8，其它化合物的熱分解溫度均高于195 ℃，并且除了化合物3，剩下化合物的熱穩(wěn)定性與RDX 相當(dāng)，這是由于N，N′-偶氮基與唑環(huán)共面所引起的，作者通過X射線衍射分析驗證了這種平面結(jié)構(gòu)。由于引入了多硝基，這些化合物均具有較高的密度（1.77～1.92 g·cm-3）。其中化合物4具有較好的綜合性能，密度達(dá)1.85 g·cm-3，爆速達(dá)8979 m·s-1，爆壓達(dá)35.6 GPa，撞擊感度為15 J，摩擦感度為160 N。

表1 N-偶氮橋連硝基二唑的物理化學(xué)性質(zhì)［33-34］Table 1 Physicochemical properties of N-azo-bridged nitro-diazoles［33-34］

2015 年，Chavez 等［35］以1，1′-二氨基-3，3′-二硝基-5，5′-聯(lián)-1，2，4-三唑為原料，利用次氯酸叔丁酯（t-BuOCl）對N—NH2進行氧化偶聯(lián)得到了一個5/6/5稠環(huán)化合物9，如Scheme 2 所示。該稠環(huán)化合物9 具有高密度（ρ=1.907 g·cm-3），優(yōu)異的爆轟性能（D=9400 m·s-1，p=38.0 GPa），較低的機械感度（IS=5.3 J，F(xiàn)S=92 N），但熱穩(wěn)定性一般（Td=138 ℃），是一種具有較大潛力的含能材料（表2）。2017 年，Shreeve 等［36］以5-5′聯(lián)吡唑為原料同樣利用t-BuOCl 對N—NH2進行氧化偶聯(lián)，成功得到了含多硝基的5/6/5 稠環(huán)化合物10。該化合物除了擁有高密度（ρ=1.955 g·cm-3），接近于CL-20 的爆轟性能（D=9631 m·s-1，p=44.0 GPa），優(yōu)于CL-20 的機械感度（IS=10 J，F(xiàn)S=240 N）外，還表現(xiàn)出了較好的熱穩(wěn)定性（Td=233 ℃），不僅優(yōu)于CL-20（195 ℃），同時也是迄今為止1，2，3，4-四嗪化合物中熱穩(wěn)定性最好的含能材料。作者把這些歸功于吡唑型稠環(huán)大共軛體系，這類骨架和取代基的特性能為先進含能材料的設(shè)計提供參考。2018 年，Shreeve 等［37］再次利用t-BuOCl 對咪唑底物進行N—NH2氧化偶聯(lián)構(gòu)筑5/6/5 稠環(huán)骨架嘗試。雖然最終也得到了一個類似的5/6/5 稠環(huán)化合物，但同時發(fā)生了不同尋常的氯代副反應(yīng)。主產(chǎn)物兩個硝基被氯取代了，并有微量的三氯取代物被觀察到。這主要是因為t-BuOCl 不僅是一種優(yōu)良的氧化試劑，同時也具有一定的氯代反應(yīng)活性。此外，對化合物11 進行了進一步的疊氮衍生化，得到了化合物12。關(guān)于氧化偶聯(lián)劑的選擇優(yōu)化方面，作者還嘗試改用SDCI 和三氯異氰尿酸（TCI）進行氧化偶聯(lián)，但同樣得到的是化合物11 和一些未知的副產(chǎn)物；而當(dāng)使用金屬氧化劑二氧化鉛（PbO2）和氧化汞（HgO）時，則沒有反應(yīng)。

表2 幾種5/6/5 稠環(huán)化合物的物理化學(xué)性質(zhì)［35-37］Table 2 Physicochemical properties of several 5/6/5 fused heterocyclic compounds［35-37］

Scheme 2 Synthesis of several 5/6/5 fused heterocyclic compounds［35-37］

關(guān)于二唑的氧化偶聯(lián)，目前只報道過N-偶氮橋連二唑化合物，多采用SDCI 和t-BuOCl 作為氧化偶聯(lián)劑，有時也可用TCI 來進行氧化偶聯(lián)。但在使用含鹵氧化劑進行N-偶氮橋連反應(yīng)時，使用過多氧化劑或反應(yīng)溫度過高，可能會影響反應(yīng)收率并產(chǎn)生氯代副產(chǎn)物。

2.2 1,2,3-三唑的氧化偶聯(lián)反應(yīng)

與吡唑，咪唑和四唑相比，三唑有一個適中的氮含量，這可能有助于在性能和穩(wěn)定性之間找到一個平衡。其中以三個相鄰的氮原子為特征，1，2，3-三唑是相當(dāng)穩(wěn)定的高能骨架。一般來說，1，2，3-三唑的生成熱和密度要高于1，2，4-三唑，在某些特殊情況下，1，2，3-三唑類化合物的穩(wěn)定性也能優(yōu)于其同分異構(gòu)體。例如，4-氨基-5-硝基-1，2，3-2H-三唑（297 ℃）的分解溫度高于3-硝基-5-氨基-1，2，4-1H-三唑ANTA（243 ℃）［38］。而在1，2，3-三唑中引入偶氮鍵，有望得到一些性能優(yōu)異的新型含能材料。

2.2.1 C—NH2氧化偶聯(lián)

1999 年，俄羅斯科學(xué)家Godovikova 等［39］就報道了關(guān)于1，2，3-三唑上C—NH2的氧化偶聯(lián)反應(yīng)。作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)以KMnO4作為氧化偶聯(lián)劑時，使用不同的酸能得到不同的偶氮產(chǎn)物。4-氨基-2-甲基-5-硝基-1，2，3-三唑-1-氧化物在20% HCl 條件下被KMnO4氧化偶聯(lián)時，得到主產(chǎn)物13（產(chǎn)率30%）的同時含有少量化合物14，如Scheme 3 所示；而當(dāng)在60% H2SO4條件下時，得到的是40%產(chǎn)率的化合物14。他們認(rèn)為化合物13 的形成過程中氯原子對硝基的親核取代是發(fā)生在原料氧化過程的中間步驟，而不是最后，因為他們嘗試在這種氧化條件下處理化合物14，卻不能得到化合物13。有了以上經(jīng)驗，繼續(xù)用KMnO4作為氧化劑在60% H2SO4條 件 下 處 理4-氨 基-2-（2-羥 丙 基）-5-硝基-1，2，3-三唑-1-氧化物，希望只得到目標(biāo)偶氮產(chǎn)物15，然而最終產(chǎn)物中夾雜著大量難以除去的雜質(zhì)。最終篩選出新制氯氣溶于氯仿作為氧化體系來制備化合物15，雖然最終產(chǎn)物中會夾雜二氯取代雜質(zhì)（化合物16），但其容易除去。且可通過適當(dāng)降低反應(yīng)溫度和減少氧化劑的使用，來有效控制副產(chǎn)物16 的生成。2003 年，該課題組［40］對化合物15 進行了進一步的含能官能團化，即將羥丙基轉(zhuǎn)化為硝仿基團，希望得到具有更好爆轟性能的目標(biāo)化合物18。首先選用瓊斯試劑（鉻酸酐硫酸溶液）作為氧化劑，成功得到了化合物17。雖然硝硫混酸是常用的硝化體系，但是化合物17在硫酸中是不穩(wěn)定的。在條件優(yōu)化篩選中，經(jīng)過嘗試（1）三氟乙酸（TFA）∶70% HNO3=3∶2，（2）三氟乙酸酐（TFAA）∶70% HNO3=3∶2 和（3）三氟乙酸（TFA）∶70% HNO3∶N2O4=2∶2∶1 三種硝化條件，發(fā)現(xiàn)最終得到的產(chǎn)物均是混合物，只能通過色譜確認(rèn)有新化合物生成，而未能將其成功分離。其中利用條件（1）硝化得到化合物18 的產(chǎn)率最高達(dá)41%，而條件（2）（3）的產(chǎn)率分別為10%和15%。在化合物17 的破壞性硝化過程中，借助紫外光譜和TLC 均沒有發(fā)現(xiàn)偕二硝基衍生物的生成，這或許是因為分子中存在電子受體取代基（硝基）和N-氧化物組分引起的高反應(yīng)活性所致。

Klap?tke 等［41-42］嘗試將四唑和1，2，3-三唑組合在一起，并利用KMnO4進行偶氮橋連，得到了含兩個結(jié)晶水的化合物19，如Scheme 4 所示。后續(xù)又在相應(yīng)堿的作用下得到了一系列鹽，但是大多數(shù)鹽均以水合物的形式存在，且這些結(jié)晶水即使在120 ℃和5×10-3mbar（1 mbar=100 Pa）的條件下也無法除去。

Scheme 3 Synthesis of compounds 14，15 and 18［39-40］

Scheme 4 Synthesis of compound 19 and its salts 20［41-42］

2.2.2 N—NH2氧化偶聯(lián)

李玉川等［21，43-44］通過對1，2，3-三唑進行N—NH2氧化偶聯(lián)探究了氮原子鏈的增長對含能材料性能的影響。利用SDCI 進行氧化偶聯(lián)得到了具有N8結(jié)構(gòu)的化合物21，如Scheme 5 所示。相對于已有N8結(jié)構(gòu)化合物往往帶有較大的非含能取代基團（如苯基），化合物21 具有更簡單的結(jié)構(gòu)和更高的氮含量。該化合物不僅具有良好的熱穩(wěn)定性（Td=193.8 ℃），同時還具有神奇的光致變色特性。在陽光或氙光照射下淡黃色反式結(jié)構(gòu)（trans-21）會變成藍(lán)色的順式結(jié)構(gòu)（cis-21），而再次加熱則又能變回相對穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu)，作者利用拉曼光譜證實了該機理。

Scheme 5 Synthesis of 21 and its trans-cis isomer conversion［21］

1，2，3-三唑的C-偶氮橋連主要使用KMnO4作為氧化偶聯(lián)劑在酸性條件下進行反應(yīng)，不同的酸（HCl 和H2SO4）對產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率均有一定的影響，含能工作者進行相關(guān)探索需要具體嘗試比較確定；而1，2，3-三唑的N-偶氮橋連則多選用SDCI 作為氧化偶聯(lián)劑。1，2，3-三唑剩余反應(yīng)位點的含能化修飾有望進一步提高化合物的性能。

2.3 1,2,4-三唑的氧化偶聯(lián)反應(yīng)

1，2，4-三唑與1，2，3-三唑互為同分異構(gòu)體，目前含能1，2，4-三唑衍生物的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于含能1，2，3-三唑衍生物，這主要是因為1，2，4-三唑的合成相對較為容易。而對1，2，4-三唑進行偶氮橋連衍生化可以拓展1，2，4-三唑衍生物的種類。

2.3.1 C—NH2氧化偶聯(lián)

2003 年，Los Alamos 國家實驗室的Naud 等［45］第一次合成了3，3′-二硝基-5，5′-偶氮-1H-1，2，4-三唑（DNAT，22），如Scheme 6 所示。該化合物的密度達(dá)1.88 g·cm-3，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.12%，在推進劑方面具有潛在的應(yīng)用前景。同年，Kofman 等［46］合成了一個類似結(jié)構(gòu)的化合物23。不同的是該化合物是在堿性條件下獲得的，它是一種非常敏感和不穩(wěn)定的化合物，作者在當(dāng)時無法進行全面的檢測分析，只能通過光譜初步確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。直到2020 年，程廣斌等［47］采用同樣的方法得到了化合物23，并對它進行了全面的表征確認(rèn)其結(jié)構(gòu)（包括單晶X 射線衍射），該化合物的密度為1.68 g·cm-3，具有良好的熱穩(wěn)定性（193 ℃），較好的爆轟性能（D=8345 m·s-1，p=26.7 GPa）及良好的機械感度（IS=6 J，F(xiàn)S=72 N）。更重要的是，該課題組進行了起爆實驗，發(fā)現(xiàn)該化合物能夠成功地用導(dǎo)爆管和煙火點火器引爆RDX，進而表明其可以作為一種能夠?qū)嶋H應(yīng)用的潛在綠色無金屬起爆藥使用。之后，賈思媛等［48-49］對DNAT 的合成條件進行了優(yōu)化，并利用乙醇重結(jié)晶技術(shù)進行純化，得到了純度較高的產(chǎn)物，并對氧化偶聯(lián)過程的機理進行了合理解釋。到了2009 年，Chavez 等［50］將DNAT 經(jīng)由鈉鹽轉(zhuǎn)化得到了三氨基胍鹽，化合物24。該化合物具有較高的密度，對撞擊、火花和摩擦不太敏感，與偶氮四唑雙三氨基胍鹽（TAGzT）相比，燃燒速率指數(shù)更低，燃燒速度更快，在推進劑和氣體發(fā)生劑方面具有較大的優(yōu)勢。

Scheme 6 Synthesis of compounds 22-24 and plausible mechanism in formation of 22［45-50］

2011 年，Klap?tke 等［51］利用H2SO4/HNO3體積比6∶1 的硝化條件，將5，5′-二氨基-3，3′-偶氮-1H-1，2，4-三唑硝化得到硝胺化合物25，并在一系列堿的作用下，得到了相應(yīng)的鹽，如Scheme 7 所示。其中三氨基胍鹽，化合物26e 具有較好的熱穩(wěn)定性（219 ℃）和較好的爆轟速度（8596 m·s-1），在性能和穩(wěn)定性方面是最有前途的化合物。

Scheme 7 Synthesis of compound 25 and its salts［51］

2011 年，Klap?tke 等［52］以2-（5-氨基-1H-1，2，4-三唑-3-基）乙酸為原料，先在堿性條件下利用KMnO4進行偶氮橋連，再用乙醇和發(fā)煙硫酸保護兩組游離乙酸，得到化合物28，接著利用H2SO4/HNO3體積比6∶1 硝化引入硝基，最后經(jīng)過堿性水解和濃鹽酸酸化，得到最終產(chǎn)物化合物30，如Scheme 8 所示。該化合物具有較高的密度（ρ=1.798 g·cm-3）和較好的爆轟性能（D=8433 m·s-1，p=32.0 GPa），對摩擦不敏感（FS=360 N），但對撞擊比較敏感（IS=4 J），并有一個較低的分解溫度（Td=80 ℃）。該課題組嘗試將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鈉鹽，發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定性得到顯著提高（Td=209 ℃）。幾乎同時，Shreeve 等［53-54］對化合物27 進行了硝化，得到了硝仿化合物31，并進一步與雙胍四嗪反應(yīng)得到了鹽32。化合物30-32 的物理化學(xué)性能見表3，與偕二硝基化合物30 相比，硝仿化合物31 具有更高的密度、爆速及爆壓，與此同時熱穩(wěn)定性也有了顯著提高（Td由80 ℃升高到150 ℃），但由于引入了更多的硝基，化合物31 對撞擊變得更為敏感（IS=1.5 J）。而由化合物31 生成的雙胍四嗪鹽（化合物32），密度得到了進一步地提高，撞擊感度也得到了明顯地改善（從1.5 J到14.5 J），但熱穩(wěn)定性有所下降（Td從150 ℃降低到113 ℃）。由于偕二硝甲基和三硝基甲基化合物中C—NO2的鍵解離能較低，這也解釋了化合物30-32熱穩(wěn)定性較差的原因。

Scheme 8 Synthesis of compounds 30-32［52-54］

表3 化合物30-32 的物理化學(xué)性質(zhì)［52-54］Table 3 Physicochemical properties of compounds 30-32［52-54］

最近，Shreeve 等［55-57］圍繞1，2，4-三唑并1，2，4，5-四嗪稠環(huán)骨架進行偶氮橋連，合成了一系列含能化合物33-38（Scheme 9）。關(guān)于偶氮橋連的條件，只有化合物33 選用了次氯酸鈉作為氧化偶聯(lián)劑，其它目標(biāo)化合物均在KMnO4酸性條件下合成。這些化合物均具有較高的密度，較好的爆轟性能，這歸功于結(jié)構(gòu)中1，2，4-三唑并1，2，4，5-四嗪稠環(huán)骨架形成的大共軛體系。其中化合物35b的密度高達(dá)1.99 g·cm-3，生成熱為2077 kJ·mol-1，及由此計算得到的爆速達(dá)10233 m·s-1。此外，化合物36 表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（Td=305 ℃），這主要得益于稠環(huán)骨架。這些結(jié)果均表明大共軛結(jié)構(gòu)是設(shè)計高能低感材料的一條有效策略，這些化合物的物理化學(xué)性能見表4。

Scheme 9 Synthesis of 1，2，4-triazolo［4，3-b］［1，2，4，5］-tetrazine azo-bridging compounds［55-57］

表4 1，2，4-三唑并1，2，4，5-四嗪偶氮橋連化合物的物理化學(xué)性質(zhì)［55-57］Table 4 Physicochemical properties of 1，2，4-triazolo［4，3-b］［1，2，4，5］-tetrazine azo-bridging compounds［55-57］

2.3.2 N—NH2氧化偶聯(lián)

龐思平等［58-62］一直致力于氮原子鏈中氮原子數(shù)與爆轟性能之間關(guān)系的研究。其中他們以4-氨基-1，2，4-三唑為底物，合成了十幾種氯取代、疊氮取代、三苯基膦取代、氨基取代的N—NH2偶氮橋連的多取代衍生物，如Scheme 10 所示。無取代的化合物39 的熱穩(wěn)定性非常好（Td=313 ℃），并有一個相對較高的生成熱（878 kJ·mol-1）。通過疊氮基的引入，化合物41a-d的氮含量均有所增加，因而具有更高的生成熱，也因此改善了爆轟性能。其中四疊氮取代衍生物具有較高的密度和生成熱，其爆轟參數(shù)優(yōu)于RDX，可與HMX 媲美，但和絕大多數(shù)疊氮化合物一樣，熱穩(wěn)定性（Td=136 ℃）和機械穩(wěn)定性（IS＜3 J）較差。而氨基取代衍生物43a-d 均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（Td=245-290 ℃），對撞擊不敏感（IS＞40 J），這主要得益于三唑環(huán)上的N和氨基上H 之間的氫鍵相互作用。

2015 年，Shreeve 等［63］同樣圍繞1，2，4-三唑利用SDCI 偶氮橋連，合成了一系列N4結(jié)構(gòu)的硝酰/疊氮取代衍生物，如Scheme 11 所示。其中化合物47（D=8194 m·s-1，p=28.5 GPa）具有比硝基胍（D=7819 m·s-1，p=24.4 GPa）更好的爆轟性能，它的撞擊感度（IS=6 J）也優(yōu)于硝基胍（IS=0.2 J），但摩擦感度相對較高（FS=80 N）。

Scheme 10 Synthesis of N-azo bridged 1，2，4-triazole derivatives by polysubstituted［58-62］

Scheme 11 Synthesis of N，N′-azo bridged 1，2，4-triazole derivatives substituted by nitry/azide［63］

1，2，4-三唑的C-偶氮橋連主要使用KMnO4作為氧化偶聯(lián)劑，其中對于只含氨基的化合物往往是在堿性條件下進行橋連反應(yīng)；而當(dāng)原料化合物中含有硝基時，則一般需要在酸性條件下進行反應(yīng)。與1，2，3-三唑的N-偶氮橋連方法一致，1，2，4-三唑的N-偶氮橋連一般也使用SDCI 作為氧化偶聯(lián)劑。未來同樣可以嘗試和不同的骨架進行組合進行進一步探索。

2.4 四唑的氧化偶聯(lián)反應(yīng)

四唑類化合物因其性質(zhì)的多樣性和實用性，是一類非常重要的含能材料，其四唑環(huán)在熱力學(xué)方面非常穩(wěn)定，事實證明在長時間加熱之后，它能恢復(fù)原狀。四唑化合物往往具有較高的生成熱，這得益于自身大量的N—N 鍵、環(huán)應(yīng)變和高密度。很早開始，含能工作者就一直致力于偶氮四唑及其鹽的合成研究。

2.4.1 C—NH2氧化偶聯(lián)

早在1898 年，Thiele 等［64］就首次合成出了C—NH2偶氮橋連的四唑鈉鹽（化合物48-1），如Scheme 12 所示。這之后的100 多年，含能工作者從未停止過對偶氮四唑鹽的相關(guān)探索。1965 年，Tremblay 等［65］首次利用偶氮四唑鉀鹽在氯化銨的作用下得到了銨鹽化合物48-6，并利用紅外進行了結(jié)構(gòu)確認(rèn)。1983 年，Reddy 等［66］利用鈉鹽轉(zhuǎn)化，得到了鹽48-2～48-4，并利用TG 和DSC 對這四種鹽的熱穩(wěn)定性進行了研究，發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定性48-1＞48-2＞48-3＞48-4。2001 年，Hammerl等［67］通過鹽的轉(zhuǎn)化，首次得到了肼鹽48-5，該化合物在室溫下非常穩(wěn)定，對撞擊和摩擦均不敏感，但一旦引爆則會發(fā)生猛烈的爆炸。此后，Sivabalan 等［68-72］采用在偶氮四唑中引入高氮陽離子的策略，得到了性能更好的鹽48-21～48-24。之后，Klap?tke 等［73-78］采用相同的策略，也得到了一系列唑類陽離子的偶氮四唑鹽48-25～48-32。不僅如此，該課題組還采用間接法得到了一系列堿金屬鹽48-7～48-14，先將偶氮氧化得到了雙四唑肼，接著在各種堿金屬氫氧化物的作用下反應(yīng) 得 到。2009 年，Steinhauser 等［79］則 是 得 到 了 一 系列的鑭系偶氮四唑鹽48-15～48-20，不同的是沒有采用間接肼轉(zhuǎn)化法，而是直接用鑭系硝酸鹽處理偶氮四唑鈉鹽就能得到。

Scheme 12 Synthesis of C-azo-bridged tetrazole energetic salts［64-78］

2013 年，F(xiàn)ischer 等［27］首次合成了1，1′-二羥基-5，5′-偶氮四唑及其鹽（Scheme 13）。這對含能材料的發(fā)展具有重要的意義，因為這些化合物不僅更容易制備，而且由于氮氧鍵的引入，直接提高了化合物的密度和氧平衡，進一步改善了它們的爆轟性能（D＞9000 m·s-1），這使得它們在炸藥和推進劑方面均具有巨大的應(yīng)用潛力。而引入氮氧鍵這種策略則極具推廣借鑒意義，可以廣泛適用于各種含能骨架，有望對改善含能材料的性能起到關(guān)鍵的作用。

Scheme 13 Synthesis of 1，1′-dihydroxy-5，5′-azotetrazole and its salts［27］

2.4.2 N—NH2氧化偶聯(lián)

2011 年，Klap?tke 等［80］利用SDCI 對1-氨基四唑進行N—NH2氧化偶聯(lián)得到了具有N10結(jié)構(gòu)的化合物52（Scheme 14），這是第一次N10結(jié)構(gòu)化合物被充分表征確認(rèn)（包括晶體證明）。由特殊的N10結(jié)構(gòu)帶來的極高的正生成熱使得該化合物具有很好的爆轟性能，但該化合物熱穩(wěn)定性（Td=80 ℃）和機械穩(wěn)定性很差，輕度刺激就會發(fā)生劇烈爆炸。2012 年，該課題組［81］采用相同的條件進行N—NH2氧化偶聯(lián)，得到了N8結(jié)構(gòu)的化合物53。由于該化合物在偶氮四唑的基礎(chǔ)上還連有兩個硝基，因此熱穩(wěn)定性（Tm=50 ℃，無Td）和機械穩(wěn)定性（IS 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1 J，F(xiàn)S 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于5 N）也非常差。同年，湯永興等［82］嘗試對5-甲基-1-氨基四唑進行氧化偶聯(lián)，得到了熱穩(wěn)定性（Td=127.2 ℃）有所改善的化合物54。作者還對該N—NH2氧化偶聯(lián)反應(yīng)的氧化劑進行了探索，發(fā)現(xiàn)KMnO4/HCl、KMnO4/NaOH、H2O2、Br2/CH3COOH、10% NaClO 等5 種氧化條件均不能得到目標(biāo)化合物，而當(dāng) 用SDCI、t-BuOCl 和TCI 氧化時，都能得到目標(biāo)化合物，產(chǎn)率依次遞增，分別為53%、59%和67%，其中TCI 是第一次作為N-偶氮橋連的氧化偶聯(lián)劑使用。

2013 年，湯永興等［83］利用HCl/NaNO2，0 ℃的條件處理1，5-二氨基四唑，經(jīng)過重氮化反應(yīng)得到迄今為止氮鏈（N11）最長的新型富氮含能鹽，化合物55（Scheme 15）。該反應(yīng)也是N—NH2重氮鹽與唑類之間的第一個偶氮反應(yīng)例子。這種N—N 鍵形成反應(yīng)為發(fā)現(xiàn)新的富氮高能化合物提供了新的手段。

Scheme 14 Synthesis of compounds 52-54［80-82］

Scheme 15 Synthesis of compound 55［83］

2013 年，張慶華等［44］對氮原子鏈增長（N8，N10，N11）的5 種化合物的性能進行了對比總結(jié)歸納（Scheme 16）。他們認(rèn)為，盡管很難預(yù)測連續(xù)氮原子數(shù)量的極限，但氮鏈長度與穩(wěn)定性的關(guān)系在一定程度上限制了氮原子鏈的增長。相信未來這種延伸氮鏈的合成必將成為獲得新型高氮材料的新方法，同時他們也指出更多后續(xù)工作的開展也需要理論家們的指導(dǎo)才能完成。

Scheme 16 The trend of nitrogen chain growth［44］

四唑的C-偶氮橋連同樣主要使用KMnO4作為氧化偶聯(lián)劑，往往在堿性條件下進行橋連反應(yīng)；類似地，四唑的N-偶氮橋連一般也使用SDCI 作為氧化偶聯(lián)劑。目前最長的氮原子鏈?zhǔn)荖11，未來是否能得到性能更好的更長氮鏈化合物值得含能工作者進一步地深入探索。

2.5 1,2,5-噁二唑（呋咱）的氧化偶聯(lián)反應(yīng)

富氮五元雜環(huán)是常見的含能材料母體環(huán)，其中，1，2，5-噁二唑（呋咱環(huán)）因有著優(yōu)良的性能而得到深入研究，它含有兩個C＝N 鍵和兩個N—O 鍵，為其提供了高生成焓和高氧平衡值［84］，同時呋咱的芳香性平面結(jié)構(gòu)增加了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。盡管呋咱具有吸電子特性，使得呋咱環(huán)上的氨基很難衍生化，但將其進行偶氮橋連不失為一種衍生化策略，被含能工作者廣泛研究。

2.5.1 C—NH2氧化偶聯(lián)

對呋咱環(huán)上C—NH2氧化偶聯(lián)，根據(jù)產(chǎn)物的不同，大致可以分為偶氮橋連呋咱大環(huán)、偶氮呋咱長鏈、偶氮呋咱與其它雜環(huán)組合三大類。

2.5.1.1 偶氮橋連呋咱大環(huán)

1996 年，Eman 等［85］利用Pb（OAc）4作為氧化偶聯(lián)劑，以DAAzF 和DAF 為原料，適當(dāng)改變反應(yīng)條件，合成了一系列不同環(huán)數(shù)的偶氮橋連呋咱大環(huán)（3-8 元環(huán)），如Scheme 17 所示。

Scheme 17 Synthesis of compound 56［85］

Eman 等［86-87］利 用 二 溴 異 氰 尿 酸 酯（DBI）處 理DAAF 發(fā)現(xiàn)可以一步獲得兩種同分異構(gòu)體的四元偶氮呋咱大環(huán)，其中兩個配位氧距離較近的化合物57 是主產(chǎn)物，如Scheme 18 所示?；衔?7 也可以由DAAF經(jīng)過ADAAF 分步偶氮橋連得到，第一步利用次溴酸鉀進行偶氮橋連，第二步除了使用DBI 外，還可以使用TCI 進行偶氮橋連成環(huán)。

Scheme 18 Synthesis of compound 57［85-86］

Sheremetev 等［88-89］利 用 系 列 的 弱 堿（Li2CO3，Na2CO3，K2CO3，CsCO3，NaOAc，KOAc，NaF or KF）處理4，4-二硝基偶氮呋咱，能得到化合物59-62 的混合物（Scheme 19）。當(dāng)用Na2CO3處理時，化合物59-62 的產(chǎn)率分別為12%，6%，23%，19%，而分子內(nèi)偶聯(lián)的化合物63 沒有被檢測到。有意思的是，當(dāng)向反應(yīng)溶劑乙腈溶劑中加入2%～5%的水時，化合物60 的產(chǎn)率可提高至87%。作者使用常用氧化偶聯(lián)劑DBI處理化合物64 時，也能成功得到四元偶氮呋咱大環(huán)化合物65。

Scheme 19 Synthesis of compounds 59-62 and 65［88-89］

2.5.1.2 偶氮呋咱鏈

自從1968 年，美國的Los Alamos 國家實驗室第一次報道了化合物3，4-二氨基呋咱DAF 以后，關(guān)于它的衍生化一直是含能工作者的研究熱點［90］。Chavez等［91］利用不同的氧化偶聯(lián)劑處理DAF，得到了DAAzF，化合物67，（Scheme 20）。除了這種方法，還可以從DAAF 出發(fā)，先利用金屬Zn 的還原經(jīng)由化合物66，再利用氧氣氧化兩步法，也成功得到了DAAzF。張嘉恒等［92-94］在利用DAF 氧化偶聯(lián)得到DAAzF 的基礎(chǔ)上，利用發(fā)煙硝酸進行硝化，得到硝胺化合物68，并在一系列堿的作用下，得到了相應(yīng)的鹽。其中化合物68 的密度達(dá)1.89 g·cm-3，并擁有優(yōu)異的爆轟性能（D=9517 m·s-1，p=41.1 GPa），但其熱穩(wěn)定性（Td=100 ℃）和機械感度（IS=2 J，F(xiàn)S=10 N）較差。在所有鹽中，化合物69b 的爆轟性能（D=9328 m·s-1，p=39.8 GPa）較母體化合物68 沒有發(fā)生較大的變化，而穩(wěn)定性有了明顯地提高（Td=177 ℃，IS=12 J，F(xiàn)S=120 N），因此化合物69b 具有較大的實際應(yīng)用前景。2013 年，李慧等［95］借鑒了Churakov 等［96-97］制備硝基氧化偶氮的方法，對DAAzF 上剩余的兩個氨基進行含能官能團化，得到了爆轟性能（D=9467 m·s-1，p=44.08 GPa）更好的目標(biāo)產(chǎn)物BNOAF，化合物70。具體的合成步驟如Scheme 20 所 示，首 先 利 用Na2WO4催 化H2O2氧 化DAF 上的一個氨基變?yōu)閬喯趸?，接著利用t-BuNBr2對亞硝基進行氧化偶氮官能團化，再利用酸性條件下的KMnO4進行氧化偶聯(lián)，最后再在HNO3/（CF3CO）2O的條件下硝化，得到最終目標(biāo)化合物70。

2016 年，湯永興等［98-99］同樣為了提高DAAzF 的爆轟性能，對它的兩個氨基進行含能化轉(zhuǎn)變?yōu)橘啥趸?，得到了一系列性能較好的含能化合物（Scheme 21）。其中，化合物71 具有較好的熱穩(wěn)定性（Td=229 ℃），良好的爆轟性能（D=8138 m·s-1，p=30.1 GPa），但對外界刺激比較敏感（IS=2 J，F(xiàn)S=20 N）。

以上是偶氮呋咱（n=2）的相關(guān)報道，而早在20 世紀(jì)，就已經(jīng)有偶氮橋連的呋咱長鏈（n＞2）的相關(guān)報道，如1994年，Kulagina等［100］利用酸性條件下KMnO4氧化偶聯(lián)合成了四元硝基呋咱長鏈，化合物77，如Scheme 22 所示；1998 年，Sheremetev 等［101］則采用相同的條件合成了偶氮橋連的三元硝基呋咱長鏈，化合物78。

Scheme 20 Synthesis of compounds 67-70［90-97］

Scheme 21 Synthesis of compounds 71-76［98-99］

在對偶氮橋連呋咱長鏈的研究過程中，化合物ADNAAF 的合成一直是研究的熱點［87，102-103］。2016 年，Shreeve等［104］在合成化合物ADNAAF的基礎(chǔ)上，進一步將其拓展衍生化得到了一系列的鹽，如Scheme 23所示。其中化合物79（D=9541 m·s-1，p=40.5 GPa）和化合物80c（D=9256 m·s-1，p=38.0 GPa）的爆轟性能明顯優(yōu)于RDX（D=8724 m·s-1，p=35.2 GPa），比肩于HMX（D=9059 m·s-1，p=39.2 GPa）。更重要的是，得到的大多數(shù)含能鹽均具有較好的機械感度，最好的達(dá)到了14 J 和120 N。

Scheme 22 Synthesis of compounds 77 and 78［100-101］

Scheme 23 Synthesis of compound 79 and its salts 80［104］

2.5.1.3 偶氮呋咱與其它雜環(huán)組合

呋咱作為一個具有良好性能的含能骨架，也能與其他雜環(huán)進行組合，再通過C—NH2氧化偶聯(lián)的方式得到一系列具有較好性能的含能材料。

2005 年，Batog 等［105］報道了呋咱與1，2，3-三唑組合并通過偶氮橋連進行衍生化，以6 種結(jié)構(gòu)類似的化合物為底物進行了氧化方法的探索，如Scheme 24 所示。其中化合物81a，化合物81b 和化合物81d 三種產(chǎn)物在KMnO4/HCl、DBI 和NaOCl 三種氧化條件下均能獲得，化合物81c 只能在AcOBr 的氧化條件下才能得到，而化合物81e 和化合物81f 則只能通過DCI 氧化偶聯(lián)得到。

Scheme 24 Synthesis of compound 81［105］

2011 年，Leonard 等［106］則首次報道了呋咱與四唑組合后再發(fā)生偶氮橋連反應(yīng)，得到了化合物82（Scheme 25），該反應(yīng)使用的是常規(guī)氧化偶聯(lián)劑KMnO4/HCl，但在該文章中作者并沒有研究目標(biāo)化合物82 的物理化學(xué)性能。

Scheme 25 Synthesis of compound 82［106］

2016 年，中國工程物理研究院［107］報道了一系列偶氮呋咱與1，2，4-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，4-三唑、四唑的組合化合物83-94，如Scheme 26 所示。作者對這些化合物的性能進行了全面的表征，發(fā)現(xiàn)均具有較好的性能，其中化合物84（DDAzF）的性能尤為突出，其擁有非常高的密度（2.12 g·cm-3）和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（Td=317 ℃），并具有非常好的爆轟性能（D=10114 m·s-1，p=46.1 GPa），以及較好的撞擊感度和摩擦感度（IS=6 J，F(xiàn)S=80 N）。但作者并沒有對這些化合物開展相應(yīng)的晶體工程研究工作，缺乏更多的晶體數(shù)據(jù)及分析來闡明其高能低感的原因，才能更好地為后續(xù)設(shè)計并合成新型先進含能材料提供相應(yīng)的指導(dǎo)。

Scheme 26 Synthesis of compounds 83-94［107］

化合物89 是偶氮呋咱和1，2，4-三唑組合的產(chǎn)物，而其上面還含有兩個氨基（兩個位點），因此具有進一步提升性能的空間。2016 年，Shreeve 等［108］提出了兩種不同路徑（a.先偶氮橋連，再氧化；b.先氧化，再偶氮橋連）合成化合物95 的方法，如Scheme 27 所示。該目標(biāo)化合物具有較高的密度（1.873 g·cm-3），較好的爆轟性能（D=8973 m·s-1，p=34.9 GPa）和機械感度（IS=28 J，F(xiàn)S=280 N）及良好的熱穩(wěn)定性（Td=174.3 ℃）。

Scheme 27 Synthesis of compound 95［108］

2019 年，程廣斌等［109］和Shreeve 等［110］幾乎同時報道了偶氮呋咱和偕二硝基-1，2，4-三唑組合的含能化合物。他們采用的合成路線大致相同，不同的是，程廣斌課題組最終還得到了硝仿化合物97，而Shreeve課題組則得到了分子型的偕二硝基化合物98 及其羥胺鹽96d，具體合成步驟見Scheme 28。比較發(fā)現(xiàn)，化合 物97 的 性 能 最 佳，密 度 達(dá)1.90 g·cm-3，爆 速 達(dá)9354 m·s-1，爆壓達(dá)39.2 GPa，撞擊感度IS=4.9 J，摩擦感度FS=160 N，但熱穩(wěn)定性一般（Td=144 ℃）。

Scheme 28 Synthesis of compounds 96-98［109-110］

呋咱由于N位上不能連接氨基，因此只存在C-偶氮橋連，可用的氧化偶聯(lián)劑較多，有KMnO4、DBI、TCI、NaClO、（NH4）2S2O4、KBrO3等。由于呋咱環(huán)優(yōu)異的性能，含能工作者在這方面的偶氮橋連研究十分廣泛，得到的化合物種類繁多，這對其他骨架的氧化偶聯(lián)具有重要的借鑒意義，同時也發(fā)展了氨基進一步含能官能團化的方法（硝基、硝氨基、硝基氧化偶氮基），尤其是含氨基化合物轉(zhuǎn)化為性能優(yōu)異的硝基氧化偶氮類化合物的方法對未來設(shè)計并合成新型先進含能材料具有一定的參考價值。

2.6 1,2,4-噁二唑的氧化偶聯(lián)反應(yīng)

1，2，4-噁二唑作為呋咱的一種同分異構(gòu)體，由于其生成焓遠(yuǎn)低于呋咱［111］，先前很少有將它作為含能材料母體單元進行研究報道。直到2012 年，陳甫雪等［112］首次報道了以1，2，4-噁二唑為母體環(huán)的一系列含能化合物，其中3-硝基-5-硝氨基1，2，4-噁二唑的晶體密度達(dá)1.883 g·cm-3，理論爆速達(dá)D=9095 m·s-1，理論爆壓達(dá)p=37.68 GPa，同時具有與TNT 相當(dāng)?shù)淖矒舾卸菼S=15 J，是一種新型高能低感含能材料。從此，1，2，4-噁二唑類含能材料逐漸受到含能工作者的關(guān)注并迅速發(fā)展，其中不乏利用偶氮進行橋連的1，2，4-噁二唑類含能化合物的報道。

Shreeve 等［113-115］報道了許多關(guān)于偶氮1，2，4-噁二唑類化合物相關(guān)的研究。具體的合成路線如Scheme 29 所示，均采用KMnO4/HCl 條件進行氧化偶聯(lián)，最終得到了化合物100、化合物102、化合物107及其相應(yīng)的一系列鹽。其中對5，5′-二氨基-3，3′-偶氮-1，2，4-噁二唑采用不同的硝化條件可得到不同的產(chǎn)物化合物100 和化合物102。在對類似結(jié)構(gòu)的化合物104 和化合物105 均采用硝硫混酸硝化時，發(fā)現(xiàn)化合物104 中的偶氮鍵被破壞，得到的是銨鹽106，而化合物105 則按照預(yù)期的設(shè)想，成功得到了偕二硝基衍生物107 及其鹽。作者對合成的這些化合物的性能進行了全面的表征，其中化合物99 具有非常好的熱穩(wěn)定性（Td=355 ℃），較好的爆轟性能（D=7980 m·s-1，p=23.4 GPa），并對撞擊不感度（IS＞40 J），是一種極具競爭力的耐熱炸藥候選物；化合物103c 具有優(yōu)異的爆轟性能（D=9243 m·s-1，p=39.2 GPa）和良好的熱穩(wěn)定性（Td=169 ℃）及機械感度（IS=10 J，F(xiàn)S=160 N）。

如Scheme 30 所示，化合物110 具有兩個不同活性的氨基，而呋咱環(huán)上的氨基活性高于1，2，4-噁二唑環(huán)上的氨基，因此如果直接用KMnO4/HCl 條件進行氧化偶聯(lián)，得到的是化合物83。陸明等［116］采取先將活潑氨基（呋咱環(huán)上）氧化成硝基的策略，再利用KMnO4/HCl條件進行氧化偶聯(lián)得到了化合物112。該化合物的理論密度達(dá)1.92 g·cm-3，理論爆速達(dá)9240 m·s-1，爆壓達(dá)37.5 GPa，撞擊感度為18 J，摩擦感度為220 N，分解溫度為256 ℃，綜合性能優(yōu)于HMX，是一種有著潛在應(yīng)用前景的高能低感炸藥。

Scheme 29 Synthesis of azo 1，2，4-oxadiazole compounds［113-115］

Scheme 30 Synthesis of compound 112［116］

關(guān)于偶氮1，2，4-噁二唑類化合物的研究相對還比較少，只有C—NH2氧化偶聯(lián)的報道，主要在KMnO4酸性條件下進行，其中不乏有性能較好的化合物（特別是優(yōu)異的熱穩(wěn)定性），因此，在未來這方面的研究具有非常大的發(fā)展空間。

2.7 1,3,4-噁二唑的氧化偶聯(lián)反應(yīng)

1，3，4-噁二唑與同為呋咱同分異構(gòu)體的1，2，4-噁二唑相比，生成焓更低，且1，3，4-噁二唑的2，5 位很不活潑（如氨基很難氧化成硝基），難以引入一些高能基團，因此關(guān)于1，3，4-噁二唑類化合物的研究更少。

2019 年，陸明等［117］報道了以偶氮1，3，4-噁二唑為核心骨架，結(jié)合有兩個硝氨基呋咱或硝基呋咱的化合物116 和化合物117（Scheme 31）。同樣由于化合物113 上兩個氨基活性存在差異，為了獲得偶氮1，3，4-噁二唑核心骨架，作者先將較活潑氨基（呋咱環(huán)上）官能團化（轉(zhuǎn)化為硝氨或硝基），最后利用KMnO4/HCl條件進行氧化偶聯(lián)得到目標(biāo)化合物。目標(biāo)化合物116和化合物117 均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（Td=248 ℃，278 ℃），其中化合物117 表現(xiàn)出來的熱穩(wěn)定性不僅是1，3，4-噁二唑類化合物中最好的，也是含硝基呋咱結(jié)構(gòu)化合物中最好的。關(guān)于化合物117 的其它性能，爆速達(dá)8800 m·-1，爆壓達(dá)35.1 GPa，撞擊感度為15 J，摩擦感度為220 N。

2.8 1,3,5-三嗪的氧化偶聯(lián)反應(yīng)

1，3，5-三嗪是一種具有較好性能的含能骨架，而對1，3，5-三嗪進行偶氮橋連，既可以對其性能進行調(diào)節(jié)，又能增加修飾位點，從而豐富其衍生物的種類。

三嗪環(huán)上氨基的氧化偶聯(lián)與唑類有著明顯的區(qū)別，它需要通過兩步反應(yīng)才能完成。1976 年，Loew等［118］報道了利用氯氣和溴氧化聯(lián)氨中間體合成三種偶氮三嗪（4，4′-二氯-6，6′-二異丙胺偶氮-1，3，5-三嗪，4，4′，6，6′-四（二甲氨基）偶氮-1，3，5-三嗪和4，4′，6，6′-四 氯 偶 氮-1，3，5-三 嗪）。2004 年，Huynh等［119-120］首次將偶氮三嗪應(yīng)用在含能領(lǐng)域，合成了具有 極 高 生 成 熱 的 含 能 化 合 物4，4′，6，6′-四 疊 氮 偶氮-1，3，5-三嗪（TAAT，化合物118），如Scheme 32 所示。具體是以三氯三嗪（TCT）為原料，在水合肼的作用下先得到四氯聯(lián)氨三嗪（TCHT）中間體，再通過進一步的肼解反應(yīng)得到四肼基聯(lián)氨三嗪（THHT），接著經(jīng)過重氮化反應(yīng)引入四個疊氮基得到四疊氮基聯(lián)氨三嗪（TAHT），最后利用氯氣氧化聯(lián)氨得到四疊氮基偶氮三嗪（TAAT，化合物118）。之后，李小童等［26，31］對合成路線進行了改進，縮短了反應(yīng)步驟，從TCHT 直接與疊氮化鈉反應(yīng)得到THAT，進而利用NBS 氧化聯(lián)氨得到（TAAT，化合物118）。2008 年，Koppes 等［121］則在TCHT 的基礎(chǔ)上，先氨基取代，再脫氫氧化，最終得到了4，4′，6，6′-四氨基偶氮-1，3，5-三嗪（TAmAT，化合物119）。2011 年，李玉川等［122］對聯(lián)氨的氧化條件進行了深入地研究，最終確認(rèn)鹵素單質(zhì)（Cl2，Br2）、N-溴 代 丁 二 酰 亞 胺（NBS）、N-氯 代 丁 二 酰 亞 胺（NCS）、三氯異氰尿酸（TCI）、二氯異氰尿酸（DCI）、二氯異氰尿酸鈉（SDCI）、二溴異氰尿酸鈉（SDBI）和次氯酸鈉（NaClO）等氧化劑均可以用來氧化聯(lián)氨三嗪得到偶氮三嗪。2014 年，張慶華等［123］在THHT 的基礎(chǔ)上，先氧化聯(lián)氨得到了THAT，再與MNNG 反應(yīng)對原有肼基基團衍生化得到了化合物121。

Scheme 31 Synthesis of compounds 116 and 117［117］

Scheme 32 Synthesis of azo 1，3，5-triazine compounds［26，31，119-123］

2.9 1,2,4,5-四嗪的氧化偶聯(lián)反應(yīng)

高的氮含量通常會導(dǎo)致高的生成熱，而低的碳、氫含量又會增加氧平衡。因此，具有這樣結(jié)構(gòu)特點的偶氮橋連1，2，4，5-四嗪類化合物應(yīng)該是具有應(yīng)用前景的含能材料的有力競爭者。

1971 年，俄羅斯化學(xué)家Ershov 等［124］第一次報道了化合物122（DAAT）的合成。之后，1990 年，Kovalev 等［125］又對它進行了詳細(xì)的報道，如Scheme 33 所示。到了21 世紀(jì)初，Chavez 等［91，126-127］又進一步對它的物理化學(xué)性能進行了全面地表征與分析，發(fā)現(xiàn)該化合物的密度達(dá)1.84 g·cm-3，是迄今為止已知的C、H、N含能化合物中密度最高的，其還具有較好的熱穩(wěn)定性（Td=252 ℃）及機械感度（IS=20 J，F(xiàn)S=324 N）。同時我們注意到，到目前為止，對于四嗪聯(lián)氨脫氫氧化形成偶氮鍵的氧化劑有報道的僅有NBS。2004年，Chavez 等［128］又在化合物122 的基礎(chǔ)上進行了進一步的氧化得到了混合物123，該混合物的密度（1.88 g·cm-3）較化合物122 有所提高，此外，該混合物的燃燒速度極快，對壓力的依賴性低，這兩個特性使其在高能推進劑方面具有極大的應(yīng)用前景。

Scheme 33 Synthesis of compounds 122 and 123［125，128］

3 總結(jié)與展望

本文綜述了近二十年來偶氮橋連富氮雜環(huán)含能化合物的主要合成步驟及基本性能，分析比較了這類含能化合物的理化性能和爆轟性能，并且總結(jié)歸納了各類富氮雜環(huán)含能化合物的氧化偶聯(lián)方法。偶氮橋連富氮雜環(huán)含能化合物均具有較高的密度（絕大多數(shù)高于1.80 g·cm-3），均表現(xiàn)出較好的爆轟性能（D：7600～10233 m·s-1，p：23.4～48.6 GPa），而熱穩(wěn)定性之間存在較大的差異（Td：80～355 ℃）。此外，主要還得到了以下結(jié)論：（1）富氮雜環(huán)含能化合物的氧化偶聯(lián)方法：對于唑類底物，C-偶氮橋連主要使用KMnO4作為氧化偶聯(lián)劑，根據(jù)原料化合物取代基的不同，選擇在酸性或堿性條件下進行反應(yīng)；N-偶氮橋連一般使用SDCI 或t-BuOCl 作為氧化偶聯(lián)試劑。對于嗪類，難以實現(xiàn)一步氧化偶聯(lián)，往往需要先得到聯(lián)氨中間體，再進一步利用NBS 或N2O4脫氫氧化得到相應(yīng)的偶氮化合物。需要格外注意的是，當(dāng)使用含鹵氧化劑進行氧化偶聯(lián)時，使用過量氧化劑或反應(yīng)溫度過高可能會影響反應(yīng)產(chǎn)率和導(dǎo)致鹵代副反應(yīng)的發(fā)生。（2）偶氮橋連策略也是獲得三元以上雜環(huán)，特別是具有大環(huán)結(jié)構(gòu)單元（如偶氮橋連呋咱大環(huán)）等含能化合物的重要手段。不僅如此，不同骨架組合再進行偶氮橋連可以得到更多優(yōu)異性能的新型含能材料骨架，大大豐富了含能骨架的種類。（3）在眾多偶氮橋連富氮雜環(huán)含能化合物中，硝胺或硝胺的羥胺鹽化合物性能相對更為出色，如化合物35b（ρ：1.99 g·cm-3，D：10233 m·s-1，p：48.6 GPa，Td：185 ℃）和化合物84（ρ：2.12 g·cm-3，D：10114 m·s-1，p：46.1 GPa，Td：317°C）。

總體而言，偶氮橋連富氮雜環(huán)中的—C—N＝N—C—或—N—N＝N—N—結(jié)構(gòu)帶來了高生成熱，進而表現(xiàn)出較好的爆轟性能，且與傳統(tǒng)含能材料相比，它們對環(huán)境的潛在影響更小。此外，經(jīng)由實驗測定和理論計算確認(rèn)，偶氮鍵有助于提升含能化合物的爆轟速度、壓力和密度［129］。因此這類含能化合物在炸藥、推進劑和煙火劑等領(lǐng)域均具有非常大的發(fā)展空間和潛力。另外，偶氮類化合物通常還具有光致變色特性，利用這種性質(zhì)，在未來或許能研究出先進的光控開關(guān)含能材料，這將是極具前景的研究方向。綜上相信未來偶氮高能材料的分子合成仍然是含能領(lǐng)域研究的焦點，當(dāng)然也需要先進的材料設(shè)計理念和實驗合成策略相結(jié)合，將在探尋高能低感的新一代含能材料中發(fā)揮更重要的作用。