潘鵬陽，王霆威，張 祺，朱順官，張 琳

（1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999）

1 引言

含能材料是現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)中武器實(shí)現(xiàn)發(fā)射和毀傷的能量來源，含能材料能量水平的提升能大大提高武器的性能。因此，高能量密度材料一直是含能材料領(lǐng)域不懈的追求目標(biāo)［1-7］。但遺憾的是，盡管近年來合成了許多具有很高能量水平的含能材料，但它們都由于感度太高而無法使用［8-10］。因此，協(xié)調(diào)感度與能量之間的矛盾是研究人員面臨的挑戰(zhàn)。

三唑衍生物由于具有高密度，高生成熱和高熱穩(wěn)定性而被廣泛的研究［11］，許多熱穩(wěn)定性高且低感的含能材料均為三唑衍生物，如5-氨基-3-硝基-1，2，4-三唑（ANTA）［12］、5，5′-二 硝 基-3，3′-偶 氮-1，2，4-三 唑（DNAT）［13］、5-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）［14］。因此，三唑環(huán)非常適合作為高能低感化合物的骨架。硝氨基是常見的含能基團(tuán)，例如當(dāng)前常見的高性能炸藥如RDX 和CL-20 都含有硝氨基團(tuán)，它不僅能夠提高化合物能量水平，還能形成氫鍵增強(qiáng)分子穩(wěn)定性。Klap?tke［15］以 三 唑 基 和 硝 氨 基 構(gòu) 建 了5，5′-二 硝 氨基-3，3′-聯(lián)-1H-1，2，4-三唑（DNABT），其初始熱分解溫度為194 ℃，理論爆速8355 m·s-1，撞擊感度3 J，摩擦感度108 N。2011 年，Klap?tke［16］在DNABT 的三唑環(huán)之間引入亞甲基，合成了5，5′-二硝氨基-3，3′-亞甲基-1H-1，2，4-三唑（DNBTM）。DNBTM 的爆轟性能與DNABT 相當(dāng)，同時(shí)初始熱分解溫度提高到242 ℃，滿足最低熱分解溫度大于200 ℃的要求，但感度并未改善（撞擊感度1 J）?，F(xiàn)階段工作顯示：將唑環(huán)之間適當(dāng)增加碳原子數(shù)，能夠在保證爆轟性能的情況下，提高化合物的安全性能［17-19］，因此，進(jìn)一步增加三唑環(huán)間的碳鏈長(zhǎng)度或許能夠獲得更為低感的硝氨基雙環(huán)三唑類化合物。

本研究以1，4-丁二酸二酰肼為原料，采用“MNNG 合環(huán)法”［20-21］一鍋直接合成1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷（1）。并以此為基礎(chǔ)得到了其衍生物1，3-丙二銨鹽（2）的單晶結(jié)構(gòu)，表征了化合物1 和2 的熱性能，感度和定容燃燒熱，用EXPLO5（v6.02）模 擬 了 化 合 物1 和2 的 主 要 爆 轟參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：1，4-丁二酸二酰肼，上海麥克林生化科技有限公司；1-甲基-3-硝基-1-亞硝基胍（MNNG），梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；氫氧化鉀，阿拉??；無水甲醇，硝酸，成都科隆化學(xué)品有限公司；以上試劑均為分析純。

儀器：分析天平（METTLER TOLEDO AL204）；磁力攪拌器（Heidolph MR Hei-Mix S）；質(zhì)譜儀（Agilent Varian 325-LC-MS）；紅外分析儀（Nicolet islo）；核磁共振儀（Bruker AVANCE 400）差示掃描量熱儀（TGA/DSC2，METTLER TOLEDO STAResystem）；粉末密度儀（Micromeritics AccuPyc Ⅱ1340）；氧 彈 熱 量 計(jì)（IKA＠C5000）。

2.2 合成路線

以1，4-丁二酸二酰肼為原料，采用“MNNG 合環(huán)法”一鍋直接合成化合物1 及其衍生物1，3-丙二銨鹽（2）的路線如Scheme 1 所示。

Scheme 1 Synthetic route of 1，2-bis（3，3′-dinitramino-1H-1，2，4-triazole-5-ly）ethane and its salt.

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷一水合物（1）的合成

向100 mL 三口反應(yīng)瓶中加入蒸餾水20 mL 并以300 r·min-1的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌。準(zhǔn)確稱量1，4-丁二酸二酰肼2.16 g（15 mmol）懸浮于反應(yīng)瓶中。取20 mL甲醇于計(jì)量為100 mL 的燒杯備用，稱量6.53 g（含水量50%，45 mmol）MNNG 懸浮于備用甲醇液體中（整個(gè)過程5 min 內(nèi)完成），隨后將甲醇與MNNG 的混合物加入至上述反應(yīng)瓶中。緩慢升溫至100 ℃回流反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至50 ℃以下，加入15 mL KOH（3 mol·L-1）溶液。此時(shí)再次將反應(yīng)液升溫至100 ℃并回流反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，并用HNO3（或者HCl）調(diào)節(jié)溶液的pH 值至3～4，此時(shí)便有大量白色沉淀生成。將反應(yīng)瓶放置于2～5 ℃的冰箱冷藏1 h，抽濾掉溶液，使用無水乙醇洗滌2～3 次得到目標(biāo)產(chǎn)物，干燥得到白色固體粉末，收率為93%。

1H NMR（400 MHz，D2O）δ：3.48，2.86；13C NMR（101 MHz，D2O）δ：163.55，162.45，27.24；IR（KBr，ν/cm-1）：3529（w），3442（w），3208（w），2946（m），1620（s），1564（m），1497（m），1442（m），1381（s），1312（s），1260（w），1090（m），1000（s），825（m），778（m），703（m），469（m）；MS（ESI），m/z：282.9［C6H7O4N-10］；Anal. calcd for C6H10O5N10：C 23.84，H 3.31，N 46.36；Found C 23.44，H 3.39，N 46.28。

2.3.2 1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷-1，3-丙二銨鹽（2）的合成

將0.28 g（0.1 mmol）1，2-二（3，3′-二 硝 氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷加入20 mL 水中，攪拌，加熱至80 ℃，然后加入0.25 mL（0.1 mmol）1，3-丙二胺，溶液立即澄清，室溫下冷卻靜置12 h 后，過濾，干燥即可得到白色晶體。

1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：3.44，2.82，1.93，1.91，1.90，1.88，1.86，1.24，0.00；13C NMR（101 MHz，DMSO-d6）δ：159.85，157.45，36.83，27.35，25.97；Anal. calcd for C9H20N12O5：C 28.72，H 5.36，N 44.65；Found C 28.44，H 5.39，N 44.18。

2.4 結(jié)構(gòu)測(cè)定和性能表征

對(duì)化合物2 晶體進(jìn)行X 射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)，在293（2）K 溫度下，收集衍射點(diǎn)5792 個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)3611 個(gè)（Rint=0.0258）。晶體結(jié)構(gòu)直接由程序SHELXS-97 和SHELXL-97 直接法解出。非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正。最終偏差因子R1=0.0570，wR2=0.1126，GOF=1.039。

利用差示掃描量熱法對(duì)化合物1 和2 的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)條件為氮?dú)夥諊?，溫度范?0～500 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，試樣量分別為1.53 mg和1.20 mg，坩堝為氧化鋁坩堝。

采用氧彈熱量計(jì)測(cè)量了化合物1 和2 在298 K 下的定容燃燒熱。根據(jù)BAM 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試法對(duì)化合物1 和2的撞擊感度和摩擦感度進(jìn)行測(cè)定。使用用粉末密度儀測(cè)試了化合物1 的密度。

3 結(jié)果與討論

3.1 化合物1 合成工藝優(yōu)化

研究了n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）（r）、反應(yīng)溫度（T）和時(shí)間（t）對(duì)化合物1 產(chǎn)率（a）的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 n（MNNG）∶n（丁二酸二酰肼）、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)化合物1 產(chǎn)率的影響Fig.1 Effects of the materials ratio，temperature and reaction time on the yield of compound 1

在反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h 條件下，n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）對(duì)化合物1 產(chǎn)率的影響如圖1a 所示。n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）為2∶1 時(shí)正好是二者反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，此時(shí)產(chǎn)率為58%。隨著n（MNNG）∶n（丁二酸二酰肼）從2∶1 增加 到4∶1，產(chǎn) 率 從58% 不 斷 提 高 到93%，但 當(dāng)n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）增加到5：1 時(shí)，產(chǎn)率開始下降。n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）在3∶1 和4∶1 時(shí)產(chǎn)率差別很小，在同時(shí)考慮經(jīng)濟(jì)成本的情況下，最終確定n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）為3∶1 時(shí)較合適。

在n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）為3∶1，反應(yīng)時(shí)間8 h 條件下，探究了反應(yīng)溫度對(duì)化合物1 的收率影響，結(jié)果見圖1b。當(dāng)溫度從60 ℃上升至100 ℃，收率也隨之升高，至100 ℃時(shí)產(chǎn)率最高，繼續(xù)升溫，產(chǎn)率開始下降，因此最佳反應(yīng)溫度為100 ℃。

在n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）為3∶1，反應(yīng)溫度為100 ℃的條件下，探究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，結(jié)果如圖1c 所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)，產(chǎn)率僅為48%，反應(yīng)時(shí)間從2 h 到6 h，產(chǎn)率增加明顯，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至8 h 甚至24 h 時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率幾乎沒有變化。因此，我們確定最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h。

綜上所述，化合物1 較優(yōu)的合成條件為：n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）為3∶1、反應(yīng)時(shí)間6 h、反應(yīng)溫度100 ℃。

3.2 化合物2 的單晶結(jié)構(gòu)

化合物2 晶體的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積分別見圖2a和圖2b，晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)、主要鍵長(zhǎng)、鍵角以及氫鍵等數(shù)據(jù)分別見表1～4 中。晶體結(jié)果分析表明化合物2 為三斜晶系，P-1 空間群。

表1 化合物2 的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement paramenters for compound 2

如圖2a 所示，化合物2 結(jié)構(gòu)中兩個(gè)三唑環(huán)上的氫原子轉(zhuǎn)移到了1，3-丙二胺的兩個(gè)氨基上。從表2 可以看出，N（2）―C（1）和N（6）―C（9）的鍵長(zhǎng)分別為1.381 ? 和1.374 ?，介于C―N 單雙鍵之間，這說明硝氨基與三唑環(huán)之間存在共軛效應(yīng)，提高了分子的穩(wěn)定性。從表3 可知，O（1）―N（1）―N（2）―C（1）、N（2）―C（1）―N（5）―C（2）、N（5）―C（2）―C（3）―C（4）、C（3）―C（4）―C（5）―N（8）、N（8）―C（6）―N（9）―N（10）、C（6）―N（9）―N（10）―O（4）的扭轉(zhuǎn)角分別為178.309°、179.884°、176.663°、-162.674°、177.476°、-178.105°，表明兩個(gè)硝氨基三唑環(huán)各自都位于一個(gè)平面之內(nèi)，由于連接兩個(gè)三唑環(huán)的亞乙基可以旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致兩個(gè)平面之間產(chǎn)生了16°夾角；1，3-丙二胺中N（11）―C（7）―C（8）―C（9）和C（7）―C（8）―C（9）―N（12）的扭轉(zhuǎn)角分別為-168.817°和-68.709°，顯然，1，3-丙二胺鏈上的5個(gè)原子完全不在一個(gè)平面上。因此，較差的共平面性使得整個(gè)晶體堆積不緊密，使得化合物2 密度較低，僅有1.567 g·cm-3，由于結(jié)構(gòu)中的1，3-丙二胺和水不含能，化合物2 對(duì)外界刺激表現(xiàn)相對(duì)鈍感。

表2 化合物2 的部分鍵長(zhǎng)Table 2 The partial bond lengths for compound 2

表3 化合物2 的部分鍵角和扭轉(zhuǎn)角Table 3 The partial bond angles and torsion angles for compound 2

圖2 化合物2 的分子結(jié)構(gòu)圖和晶胞堆積圖Fig.2 Molecule structure and molecular packing diagram of compound 2（Dash lines indicated intermolecular hydrogenbond interactions）

晶體中的氫鍵和氫鍵數(shù)據(jù)如圖2b 和表4 所示，根據(jù) 經(jīng) 典 氫 鍵 理 論［22-23］，氫 鍵 鍵 長(zhǎng)d（H…A）應(yīng) 小 于3.200 ?，鍵角應(yīng)大于110°，其中鍵長(zhǎng)小于2.200 ? 時(shí)屬于強(qiáng)氫鍵，反之則為弱氫鍵。表4 中化合物2 的絕大部分氫鍵鍵長(zhǎng)小于2.200 ?，鍵角也大于110°，屬于強(qiáng)氫鍵。

表4 化合物2 氫鍵鍵長(zhǎng)與鍵角Table 4 Hydrogen bond lengths and bond angles for compound 2

3.3 熱性能

化合物1 和2 的TG-DSC 結(jié)果分別如圖3a 和圖3b 所示。

從圖3a 可以看出，化合物1 的質(zhì)量損失分為兩個(gè)階段。TG 曲線顯示第一階段從105 ℃到120 ℃質(zhì)量損失為5.4 %，同時(shí)在DSC 曲線上107 ℃處有一個(gè)小的吸熱峰，表明該階段為化合物1 失去結(jié)晶水的過程（理論值為5.9 %）；第二階段從184 ℃開始到247 ℃，TG 曲線顯示該階段質(zhì)量損失為44 %，同時(shí)DSC 曲線上在相同溫度區(qū)間內(nèi)有一個(gè)放熱峰，峰值溫度為214 ℃表明該階段為化合物1 的固相分解過程。

如圖3b 所示，化合物2 的質(zhì)量損失同樣分為兩個(gè)階段。50～130 ℃為第一階段，TG 曲線顯示該階段質(zhì)量損失為4.3 %，對(duì)應(yīng)的DSC 曲線在125 ℃有一個(gè)吸熱峰，表明該階段為化合物2 失去結(jié)晶水的過程（理論值為4.7%）；第二階段為214～230 ℃，TG 曲線表明該階段質(zhì)量損失為70 %，同時(shí)DSC 曲線該溫度區(qū)間有一個(gè)非常尖銳的放熱峰，峰值溫度為218 ℃，表明該階段為化合物2 的固相分解過程，該分解過程極為迅速且完全。值得注意的是化合物1 和2 分解峰溫均高于200 ℃，二者都具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3 化合物1 和2 的TG-DSC 曲線Fig.3 TG-DSC curve of compounds 1 and 2

3.4 爆轟性能

為了評(píng)估化合物1 和2 的爆轟性能，首先由Born-Habe 循環(huán)［24］將測(cè)得的定容燃燒熱（Qv）轉(zhuǎn)化成固相生成焓（ΔHf），然后由EXPLO5（v6.02）軟件對(duì)二者進(jìn)行爆轟性能參數(shù)模擬，結(jié)果見表5。

表5 DNABT，DNBTM，化合物1 和2 的性能參數(shù)對(duì)比Table 5 Comparison of properties of DNABT，DNBTM，compounds 1 and 2

采用BAM 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試法對(duì)化合物1 和2 的撞擊感度和摩擦感度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表5。

如 表5 所 示，將 化 合 物1、化 合 物2、DNABT 和DNBTM 的性能參數(shù)進(jìn)行對(duì)比?；衔? 的理論爆速為8602 m·s-1，較DNABT（8355 m·s-1）和DNBTM（8511 m·s-1）有所提升。并且化合物1 的撞擊感度為35 J，較DNABT 和DNBTM 的撞擊感度（分別為3 J 和1 J）大幅降低。因此，通過延長(zhǎng)三唑環(huán)之間的碳鏈，化合物1 的爆轟性能并沒有損失，并且感度得到了極大的改善，這為設(shè)計(jì)合成高能低感的含能材料提供了一條思路。化合物2 撞擊感度大于40 J，摩擦感度大于360 N，這可能是結(jié)構(gòu)中引入了不含能的1，3-丙二胺和水使得其對(duì)外界刺激鈍感。

4 結(jié)論

（1）以1，4-丁二酸二酰肼為原料合成了1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷一水合物（1），優(yōu)化后的合成工藝為：n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）為3∶1，反應(yīng)時(shí)間和溫度分別為6 h 和100 ℃，產(chǎn)率高達(dá)93%。

（2）培養(yǎng)并獲得了1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷-1，3-丙二銨鹽（2）的單晶結(jié)構(gòu)，該晶體屬于三斜晶系，P-1 空間群，晶體密度為1.57 g·cm-1，分子間存在多種作用力較強(qiáng)的氫鍵。

（3）化合物1 的初始熱分解溫度為184 ℃，理論爆速為8602 m·s-1，理論爆壓為28.10 GPa，撞擊感度為35 J，摩擦感度為108 N，感度較DNABT 和DNBTM明顯下降，表明增加兩個(gè)硝氨基三唑之間的碳鏈長(zhǎng)度確實(shí)可以大幅度降低撞擊感度。

（4）化合物2 的初始熱分解溫度為214 ℃，理論爆速為7740 m·s-1，理論爆壓為19.10 GPa。撞擊感度大于40 J，摩擦感度大于360 N，表明化合物2 是一種非常鈍感的含能材料。