王犖犖，翟連杰，2，楊曉哲，霍 歡，常 海，劉 寧，2

（1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065；2. 氟氮化工資源高效開(kāi)發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065）

1 引言

二氯乙二肟，簡(jiǎn)稱(chēng)DCG，是一種新型高效工業(yè)殺菌劑。當(dāng)濃度在0.5～3 μg·L-1時(shí)，DCG 可干擾乃至中斷胞漿的流動(dòng)，造成細(xì)胞原生質(zhì)膜崩解起到殺菌作用，殺菌力是常用溴類(lèi)殺菌劑的10 倍［1］。

二氯乙二肟不僅是一種高效工業(yè)殺菌劑，由于其具有極強(qiáng)的反應(yīng)活性，因此也是合成氮雜環(huán)含能化合物的重要中間體。基于二氯乙二肟分子結(jié)構(gòu)中酰氯與肟 基 的 反 應(yīng) 活 性，可 構(gòu) 建 異 噁 唑［2］、呋 咱［3］、氧 化 呋咱［4］、四唑［5］以及噁二唑酮［6］等氮雜環(huán)骨架，進(jìn)一步賦于能量，可設(shè)計(jì)、合成多種性能優(yōu)異的含能化合物，如1，1′-二羥基-5，5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽［7］（HATO）、1，4-二硝基呋咱并［3，4-b］哌嗪［8］（DNFP）等性能優(yōu)異的含能材料。

利用二氯乙二肟的取代反應(yīng)性，與氮雜環(huán)丁烷［9］發(fā)生親核加成反應(yīng)，合成相關(guān)衍生物，有望作為鍵合劑應(yīng)用到含能材料中。二氯乙二肟也可與全氟苯［10］進(jìn)行選擇性取代反應(yīng)合成結(jié)構(gòu)新穎的有機(jī)合成中間體?？傊_(kāi)展二氯乙二肟及其衍生物的研究具有十分重要的意義，尤其是在含能材料合成研究領(lǐng)域應(yīng)用前景十分廣闊。

本文梳理了二氯乙二肟的合成方法，并對(duì)各種方法進(jìn)行了對(duì)比評(píng)價(jià)，為綠色高效的合成相關(guān)衍生化提供了綜合性的指導(dǎo)方案。利用二氯乙二肟反應(yīng)特性，歸納總結(jié)了七類(lèi)氮雜環(huán)中間體的構(gòu)建方法，并對(duì)重要環(huán)化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行初步的探討。同時(shí)，綜述了相關(guān)含能材料的物化與爆轟性能。

二氯乙二肟作為一種重要的中間體，有望設(shè)計(jì)合成新型含能化合物，推動(dòng)含能材料合成領(lǐng)域的創(chuàng)新發(fā)展。

2 二氯乙二肟的合成

2.1 氯氣法

以乙二醛為原料，加入鹽酸羥胺、經(jīng)親核加成反應(yīng)得到乙二肟，再將氯氣通入乙二肟在乙醇中的攪拌懸浮液中。待減壓蒸發(fā)乙醇后，加入氯仿洗滌晶體，然后過(guò)濾分離可得到二氯乙二肟，產(chǎn)率77%～97%［11］。二氯乙二肟直接氯化法制備原理如下（Scheme 1）。

Scheme 1 Synthetic route of DCG via direct chlorination

由于氯化反應(yīng)放熱劇烈且反應(yīng)速度較快，在傳統(tǒng)工藝放大過(guò)程中存在一定的危險(xiǎn)性。2018 年，張建功等［12］利用微反應(yīng)器高效的傳質(zhì)傳熱、對(duì)物料和反應(yīng)溫度精準(zhǔn)控制的優(yōu)良特性，使氯氣用量減少，過(guò)程安全可控，大大提高了氯化效率。

2.2 NCS/DMF 法

由于氯氣具有高毒性，在實(shí)驗(yàn)室中難以處理和控制，但可以通過(guò)在DMF 中利用N-氯代琥珀酰亞胺（NCS）與乙二肟合成二氯乙二肟［13］。NCS 是一種易于使用的固體，相較于氯氣，便于安全加料，同時(shí)可將吸入危害性降至最低。如Scheme 2 所示，Phillip 等［14］通過(guò)NCS/DMF 法，以91%的產(chǎn)率獲得純產(chǎn)物二氯乙二肟。

Scheme 2 Synthetic route of NCS/DMF method

然而，Wingard 等［15］研究發(fā)現(xiàn)，盡管多次嘗試重復(fù)此過(guò)程，仍無(wú)法獲得純產(chǎn)品。他們按照?qǐng)?bào)道的方法，將二氯乙二肟混合物用水稀釋?zhuān)俳?jīng)乙醚萃取，待蒸發(fā)溶劑后，從沸騰的甲苯中重結(jié)晶，得到的白色結(jié)晶物質(zhì)、并非純品產(chǎn)物，而是摩爾比為1.4∶1 的二氯乙二肟和二甲基甲酰胺的不可分離的復(fù)合物。因此，制得的二氯乙二肟實(shí)際產(chǎn)率僅為55%。

另外，NCS/DMF 法因涉及使用高度易燃和揮發(fā)性的乙醚以及致癌的甲苯，還需探索更為“綠色”的合成方法。

2.3 NCS/DMF 改進(jìn)法

為了獲得高純度的二氯乙二肟，Wingard 開(kāi)發(fā)了另一種后處理方法［15］（Scheme 3）。反應(yīng)完成后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去盡可能多的DMF，得到的固體溶解在EtOAc 中，并將該溶液用5% LiCl 水溶液洗滌，以除去所有殘留的DMF。再在壓力下除去EtOAc，得到粗制白色固體。而后將該固體在水中劇烈攪拌，待過(guò)濾并風(fēng)干過(guò)夜后，即可以高純度得到白色粉末狀二氯乙二肟，產(chǎn)率75%。

Scheme 3 Synthetic route of NCS/DMF improved method

此方法雖然避免了使用氯仿等鹵化溶劑和易燃的乙醚，且不需要從致癌的甲苯中進(jìn)行重結(jié)晶，但是NCS 價(jià)格較為昂貴，嚴(yán)重制約了此法的工業(yè)化應(yīng)用。

3 二氯乙二肟在含能材料中的應(yīng)用

3.1 異噁唑類(lèi)含能化合物

研究表明［16-17］，含有雜環(huán)骨架和硝酸烷基酯基團(tuán)的含能材料，具有更好的潤(rùn)濕和增塑性能。由于異噁唑氮雜環(huán)骨架不僅具有孤對(duì)電子，而且相較于四唑或三唑，更易在環(huán)上引入硝酸烷基酯側(cè)鏈。因此，基于異噁唑含能化合物具有較大的研究?jī)r(jià)值。

2013 年，Phillip 等［14］報(bào) 道 了 一 種 由 二 氯 乙 二 肟“ 一步法”直接合成二異噁唑類(lèi)化合物的方法（Scheme 4）。以末端炔烴作為反應(yīng)物，對(duì)偶極環(huán)加成反應(yīng)具有顯著的區(qū)域選擇性，使此類(lèi)化合物的合成及性能研究變得更容易。因此，合成了一系列性能優(yōu)良的二異噁唑類(lèi)含能化合物。

Scheme 4 One step synthesis of diisoxazole compounds from dichloroglyoxime

2017 年Wingard 等［16］將 二 氯 乙 二 肟 與 過(guò) 量 炔丙醇混合，發(fā)生Scheme 5a 中的加成反應(yīng)生成雙異噁唑二醇（1），再經(jīng)硝酸硝化，以69% 的產(chǎn)率得到3，3′-雙異噁唑-5，5′-雙亞甲基二硝酸酯（2）。此化合物密度1.585 g·cm-3、熔點(diǎn)92 ℃、爆速7060 m·s-1、爆壓19.3 GPa，對(duì)沖擊，摩擦和靜電放電顯示出低敏感性（IS：11.2 J，F(xiàn)S＞360 J，ESD：0.25 J），可作為潛在的熔鑄炸藥液相載體和含能增塑劑。同年還報(bào)道了一種含能化合物3，3′-雙異噁唑-4，4′，5，5′-四亞甲基硝酸酯（4）［17］，如Scheme 5b 所示，以二氯乙二肟和丁炔-1，4-二醇為反應(yīng)原料，可將烷基硝酸酯側(cè)鏈的數(shù)量實(shí)現(xiàn)最大化。該化合物的理論爆速（7837 m·s-1）和理論爆壓（27.1 GPa）介于NG（D：7700 m·s-1，p：25.3 GPa）和PETN 之間（D：8400 m·s-1，p：33.5 GPa），而且其單元比沖（lsp）為236.0 s，因此化合物4 可以在雙基推進(jìn)劑配方中用作為高能增塑劑，從而有效地減少熱沖擊和機(jī)械沖擊過(guò)程中的揮發(fā)性/遷移。

Scheme 5 Synthesis of compounds 2 and 4

Scheme 6 Synthesis of compounds 6 and 8

由于延長(zhǎng)烷基鏈可使材料軟化，具有更好的混溶性和增塑性能，Wingard 等［18］在2019 年又以二氯乙二肟、3-己炔-1，6-二醇和正丁醇為原料，經(jīng)過(guò)［3+2］環(huán)化反應(yīng)和硝化合成兩種3，3′-雙異噁唑乙基衍生物（6）和（8），產(chǎn)率分別為60%和41%。與上述報(bào)道甲基衍生物相比，這兩種化合物對(duì)沖擊和靜電放電的敏感性顯著降低（IS＞36，ESD：3.125 J），它們的不敏感性很大程度上歸因于由碳含量增加所導(dǎo)致的低氧平衡。

此外，兩種材料的熔化溫度與熱分解溫度差均較大（6：Tm：76.3 ℃，Tdec：200.5 ℃；8：Tm：69.5 ℃，Tdec：188.3 ℃），表明其在熔鑄炸藥和含能增塑劑方面具有較大的研究和應(yīng)用價(jià)值。

Scheme 7 Cyclization mechanism of isoxazole

Scheme 8 Synthesis of compound 9

Scheme 9 Synthesisof compound 12

Scheme 10 Synthesis of compound 17

Scheme 11 Synthesis of compounds DNFP and DFP

Scheme 12 Synthesis and functionalization of compound 22

Scheme 13 Synthesis of a series of difuzans and furoxans

特別的是，［60］富勒烯因具有缺電子烯烴的性質(zhì)，也可以與二氯乙二肟脫去HCl 生成的腈氧化物發(fā)生1，3-偶極加成反應(yīng)，從而生成［60］富勒烯異噁唑衍生物（9）［24］。如果能進(jìn)一步對(duì)此類(lèi)衍生物進(jìn)行性能研究，并對(duì)其在提高推進(jìn)劑的燃燒速率和穩(wěn)定性等方面的探索，將有可能為固體火箭推進(jìn)劑添加劑和新型含能材料的合成提供一個(gè)新思路。

3.2 呋咱類(lèi)含能化合物

呋咱和氧化呋咱類(lèi)含能化合物通常具有較高的能量密度和較大的正生成焓，可顯著提高推進(jìn)劑、炸藥和發(fā)射藥的能量和爆炸性能［25-28］。目前，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出許多基于呋咱結(jié)構(gòu)的含能材料，在對(duì)其合成方法研究的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)二氯乙二肟可作為合成該系列大多數(shù)化合物的主要起始原料。下面按照三種不同的環(huán)化過(guò)程展開(kāi)討論。

3.2.1 脫水環(huán)化

最初，Coburn［29］在四氫呋喃溶劑中將苯胺與二氯乙二肟混合，經(jīng)縮合反應(yīng)得到苯胺基肟（10），然后在堿性條件下加熱脫水環(huán)化為3，4-二苯胺呋咱（11），再經(jīng)硝化得到3，4-二（2，4，6-三硝基苯基）呋咱（12），產(chǎn)率約為30.2%。

基于相同的反應(yīng)原理，王建龍等［30］將二氯乙二肟和間氯苯胺混合，經(jīng)縮合、脫水以及硝化反應(yīng)，以51%的產(chǎn)率得到N，N′-雙（間氯苯基）-3，4-二氨基呋咱（14）。作為合成其它高能化合物的重要中間體，該化合物可經(jīng)進(jìn)一步疊氮化和環(huán)化反應(yīng)，得到N，N′-雙（2，4-二硝基苯并氧化呋咱基）-3，4-二氨基呋咱（17）［31］。研究表明［32-34］，一個(gè)氧化呋咱代替一個(gè)硝基，會(huì)使密度提高（0.06～0.08）g·m-3，爆速增加300 m·s-1左右，因此化合物（17）具有密度大、能量高的特點(diǎn)（ρ：1.93 g·m-3，D：8729 m·s-1），是一種性能較好的高能量密度材料。

除了苯胺類(lèi)化合物，二氯乙二肟還可以與其他胺類(lèi) 化 合 物 發(fā) 生 類(lèi) 似 反 應(yīng)。畢 福 強(qiáng)［35］和Li［36］以 二 氯 乙二肟、N，N′-二叔丁基乙二胺（18）和3，4-二氨基呋咱（21）為起始原料，合成了1，4-二硝基呋咱并［3，4-b］哌嗪（DNFP）和4H，8H-雙呋咱并［3，4-b：3′，4′-e］吡嗪（DFP），總產(chǎn)率分別為32.6% 和57.2%。其中，DNFP 是一種性能優(yōu)異的鈍感含能材料，其密度為1.82 g·cm-3，大于RDX，爆速和爆壓與RDX 相近，特性落高H50為162 cm。而DFP 由于其分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)弱酸性的N─H 官能團(tuán)，易與烯烴或鹵代烴發(fā)生烷基（芳基）化反應(yīng)得到不同的衍生物，具有廣泛的應(yīng)用前景［37-40］。

3.2.2 氧化環(huán)化

在現(xiàn)有合成氧化呋咱類(lèi)化合物的方法中，大多要在環(huán)化之前引入取代基，因此需要多步合成，其應(yīng)用受到了很大的限制。為解決這個(gè)問(wèn)題，Matsubara 等［41］最近開(kāi)發(fā)出一種合成氯代氧化呋咱的新方法：二氯乙二肟在發(fā)煙硝酸中氧化環(huán)化，得到重要合成中間體—二氯氧化呋咱（22），再通過(guò)取代反應(yīng)，將所需基團(tuán)直接引入到氧化呋咱環(huán)上。

化合物22 的烷氧基化主要在4-位進(jìn)行，使用銀鹽消除氯離子可使反應(yīng)向右進(jìn)行，從而有效地提高產(chǎn)率。而在其炔化和芳基化的過(guò)程中，所用的親核試劑在3-位表現(xiàn)出獨(dú)特的區(qū)域選擇性，這是因?yàn)橥猸h(huán)氧原子與鋰金屬配位而產(chǎn)生的導(dǎo)向作用。上述反應(yīng)所獲得的單氯代氧化呋咱（23）和（25）經(jīng)進(jìn)一步取代，制備得官能化的氧化呋咱，如4-烷氧基-3-芳基氧化呋咱（27）、二芳基氧化呋咱（28）等。此方法易獲得各種各樣的氧化呋咱衍生物，可為合成基于該結(jié)構(gòu)的含能化合物提供新的思路。

3.2.3 雙呋咱環(huán)化

二氨基四肟丁烷（30）作為合成許多雙呋咱和氧化呋咱的關(guān)鍵中間體，是由二氯乙二肟經(jīng)氰化鉀取代、羥胺親核加成反應(yīng)制得的。

將化合物30 在堿性條件下脫水環(huán)化，可得到3，3′-二 氨 基-4，4′-雙 呋 咱（34）。 此 化 合 物 可 以 被CF3COOOH［42］或H2O2/H2SO4［43］氧化，得到3，3′-二硝基-4，4′-雙呋咱（35）；也可以被100% HNO3硝化，進(jìn)而得到3，3′-二硝基氨基-4，4′-雙呋咱（H2DNABF）及其金屬鹽和富氮鹽，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明成鹽后可將熱穩(wěn)定性提高至280 ℃。

將化合物30 在Br2/HCl 中氧化環(huán)化，可得到4，4′-二氨基-3，3′-二氧化呋咱（31）。該化合物在進(jìn)一步被氧化的過(guò)程中，由于氧化呋咱的缺電子性質(zhì)，晶體僅從黃色反應(yīng)物料中以低收率獲得。因此，相比較于雙呋咱（34）的氧化，氧化呋咱（31）的類(lèi)似氧化要困難得多。但是盡管如此，它的氧化產(chǎn)物3，3′-二硝基-4，4′-二氧化呋咱（33），仍然被認(rèn)為是具備高能量的結(jié)構(gòu)之一，具有2.007 g·cm-3的高密度［44］。

3.3 四唑類(lèi)含能化合物

由于四唑環(huán)氮含量高、生成焓高和熱穩(wěn)定性良好，四唑類(lèi)陰離子構(gòu)成的含能離子鹽成為多氮雜環(huán)類(lèi)陰離子的重要組成部分［45-46］，其中最引人關(guān)注的是1，1′-二羥基-5，5′-聯(lián)四唑（1，1′-BTO）的含能離子鹽。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)［47-51］，二氯乙二肟是合成1，1′-BTO 的主要原料，因此下面將從二氯乙二肟出發(fā)，對(duì)這類(lèi)含能離子鹽的合成方法進(jìn)行探討。

3.3.1 HATO 的合成

1，1′-二羥基-5，5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽（HATO）具有高能、低感、低毒的特點(diǎn)，是四唑類(lèi)含能離子鹽中最具代表性的含能材料［47］。它的晶體密度為1.879 g·cm-3，能量水平與CL-20 相當(dāng)，熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于RDX，在新一代炸藥領(lǐng)域有望成為傳統(tǒng)含能材料的替代品。

作為HATO 的重要合成前體，1，1′-BTO 最早是由Tselinskii 等［48］于2001 年通過(guò)二氯乙二肟經(jīng)疊氮化和環(huán)化兩步獲得的。但是，此合成過(guò)程中需要分離干燥高感度的中間體二疊氮基乙二肟，即使是小規(guī)模的反應(yīng)也很危險(xiǎn)，所以該路線不適合大規(guī)模生產(chǎn)。到了2012 年，F(xiàn)ischer 等［49］簡(jiǎn)化了此合成方法。如Scheme 14 所示，當(dāng)二疊氮基乙二肟（43）在溶液中產(chǎn)生后，隨即進(jìn)行下一步環(huán)化，這樣的一鍋反應(yīng)有效地避免了二疊氮基乙二肟的分離。

Scheme 14 Synthesis of 1，1′-BTO

Scheme 15 Synthesis of HATO

在成功合成1，1′-BTO 之后，F(xiàn)ischer 將二甲胺（由DMF 裂解而成）與1，1′-BTO 發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，以74.6%的產(chǎn)率首次得到了HATO。為進(jìn)一步提高產(chǎn)率，使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）代替DMF 進(jìn)行氯-疊氮基交換，最終產(chǎn)率為85%。

2013 年，畢福強(qiáng)等［50］探討了二疊氮基乙二肟在酸催化下的環(huán)化機(jī)理。具體反應(yīng)機(jī)理如Scheme 16 所示，將化合物43 溶于乙醚后，原分子間的氫鍵作用被溶劑化作用所取代，Z，Z 構(gòu)型向E，E 構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化。在HCl 作用下，疊氮基的N α 原子發(fā)生質(zhì)子化，生成中間體（45-1），經(jīng)過(guò)一系列的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移生成（45-4）。隨后疊氮基的N γ 原子上的孤對(duì)電子進(jìn)攻肟基上的N原子，并伴隨質(zhì)子的離去，完成整個(gè)環(huán)化反應(yīng)，生成1，1′-BTO。

Scheme 16 The cyclization mechanism of tetrazole

Scheme 17 Improved synthetic route of HATO

Scheme 18 The ionic salts of 1，1′-BTO via neutralization reaction

最近，Lee 等［51］進(jìn)一步改進(jìn)了以爆炸性二疊氮基乙二肟為中間體的HATO 合成法。如圖所示，將3，4-二氫-2H-吡喃作為保護(hù)基，在疊氮化之前引入到二氯乙二肟中形成（46），可避免產(chǎn)生敏感的二疊氮基乙二肟中間體。再通過(guò)將HCl 氣體鼓泡到醚懸浮液中，使（47）脫保護(hù)并環(huán)化形成1，1′-BTO，而后與羥胺水溶液反應(yīng)得到HATO，產(chǎn)率為79%。此方法使反應(yīng)的本質(zhì)安全性得到提升，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。

3.3.2 1，1'-二羥基-5，5'-聯(lián)四唑的其他含能鹽

目前，1，1′-二羥基-5，5′-聯(lián)四唑含能離子鹽的合成方法主要有兩種。

1，1′-BTO 與相應(yīng)堿發(fā)生酸堿中和反應(yīng)成鹽，其中，1，1′-BTO 鉀鹽（48）受熱分解過(guò)程迅速劇烈，在DSC 的測(cè)試中放熱峰尖銳，具有起爆藥特征，在火工藥劑領(lǐng)域具有應(yīng)用前景［49］。

1，1′-BTO 金屬鹽與相應(yīng)陰離子鹽的置換反應(yīng)成鹽，如Scheme 19 所示，1，1′-二羥基-5，5′-聯(lián)四唑聯(lián)胺鹽（51）的爆轟性能優(yōu)于RDX，與HATO 相當(dāng)，有望作為新型高能鈍感炸藥組分投入實(shí)際使用［52］。

Scheme 19 The energetic ionic salts of 1，1′-BTO via metathesis reaction

Scheme 20 Synthesisof compound 52

Scheme 21 The cyclization mechanism of 1，2，4-oxadiazole

3.4 1,2,4-噁二唑酮類(lèi)含能化合物

基于1，2，4-噁二唑結(jié)構(gòu)的含能化合物是近年來(lái)逐漸發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型含能材料。其中，3，3′-雙（1，2，4-噁二唑）-5，5′-二酮（52）是由二氯乙二肟和異氰酸鉀反應(yīng)，以90%的高產(chǎn)率制得的［53］。

具體環(huán)化過(guò)程［54］如圖所示，肟基在弱堿條件下變?yōu)椹+＝N─O-，此時(shí)異氰酸根上的N 進(jìn)攻C+形成C-N 鍵，而后肟基上的O-再去進(jìn)攻異氰酸根上的C 原子，形成O─C 鍵，C＝N 鍵上的電子向N 原子轉(zhuǎn)移，使得C＝N 鍵變?yōu)镃─N 鍵，從而形成1，2，4-噁二唑酮的五元環(huán)結(jié)構(gòu)。

此化合物雖具有較好的能量性能（D：7742 m·s-1，p：24.5 GPa），但是熱穩(wěn)定性低（Td=148 ℃）的缺點(diǎn)降低了其應(yīng)用的可能性。為此，Teng 等［55］制備了一種由摩爾比為1∶2 的3，3′-雙（1，2，4-噁二唑）-5，5′-二酮和4-氨基-1，2，4-三唑組成的新型鈍感高能共晶體，使熱穩(wěn)定性提高（Tp=244 ℃），有望成為T(mén)NT 的重要替代物。

3.5 聯(lián)(1,2,4,5-噁嗪)類(lèi)化合物

通過(guò)N-甲基腙與二氯乙二肟的縮合環(huán)化反應(yīng)，制備了一種雙雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)四氫-3，3′-雙（1，2，4，5-噁嗪）［56］。

其環(huán)化機(jī)理如Scheme 22 所示，N-甲基腙在堿性條件下離去質(zhì)子生成氮負(fù)離子，隨后氮負(fù)離子進(jìn)攻氯肟上的C，形成C─N 鍵，同時(shí)C─Cl 鍵斷開(kāi)，使得Cl-離去。然后肟基上氧的孤對(duì)電子進(jìn)攻N-甲基腙上的C，形成C─O 鍵，再經(jīng)過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，即可形成1，2，4，5-噁嗪的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

Scheme 22 Synthesis of compound 54

Scheme 23 The cyclization mechanism of 1，2，4，5-oxazine

Scheme 24 Synthesisof compound 55

此環(huán)化反應(yīng)新穎性強(qiáng)，雙（1，2，4，5-噁嗪）結(jié)構(gòu)在含能材料合成領(lǐng)域中很少涉足。利用此反應(yīng)原理，有望設(shè)計(jì)新型含能材料。

3.6 吡咯并異噁唑類(lèi)化合物

在二氯乙二肟與二丙炔基胺的反應(yīng)中，氨基被烷基化后，形成的腈氧化物基團(tuán)在三鍵上發(fā)生分子內(nèi)1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，生成3-肟基-4-炔丙基-3，5-二氫吡咯并［3，4-c］異噁唑（55）［57］。

根據(jù)上述中間體中炔基與肟基的反應(yīng)性，炔基酰氯肟可進(jìn)行環(huán)加成構(gòu)建異噁唑，所得到的化合物（55）中肟基可進(jìn)一步硝化轉(zhuǎn)化為偕二硝甲基（─C（NO2）2）?；诖搜芯克悸?，有望設(shè)計(jì)合成新型含能材料，豐富含能材料新品種。

3.7 乙二肟取代衍生物

二氯乙二肟分子中的氯原子具有吸電子作用，因此碳原子的電荷密度偏低，很容易與富電子親核試劑發(fā)生反應(yīng)。

由于氮雜環(huán)中氮的親核性，二氯乙二肟可與3，3-二硝基氮雜環(huán)丁烷（DNAZ）或氮雜環(huán)丙烷，發(fā)生親核加成反應(yīng)，合成如Scheme 25 所示的兩種乙二肟取代衍生物（56）［58］和（57）［59］；同樣利用格氏試劑的親核作用，也可以將全氟芳基引入到氯肟上得到化合物（58）［60］。

Scheme 25 Synthesis of compounds 55，56 and 57

如果能進(jìn)一步對(duì)這些衍生物中的肟基進(jìn)行環(huán)化，或者往取代基上引入含能基團(tuán)，那么此合成方法將有可能在含能材料領(lǐng)域具有一定的研究?jī)r(jià)值。

4 結(jié)論與展望

（1）二氯乙二肟是一種高效工業(yè)殺菌劑，也是一種重要的的含能材料中間體，其制備方法主要包括氯氣法、NCS/DMF 法以及NCS/DMF 改進(jìn)法三種。

（2）二氯乙二肟分子結(jié)構(gòu)有酰氯肟結(jié)構(gòu)單元，其反應(yīng)活性與酰氯基（─COCl）相當(dāng)，可構(gòu)建呋咱、雙四唑等氮雜環(huán)中間體，進(jìn)一步可合成HATO、DNFP 等性能優(yōu)異的含能化合物。

（3）利用硝酸的氧化性，二氯乙二肟可進(jìn)行氧化、環(huán)化反應(yīng)獲得二氯氧化呋咱含能中間體，此中間體反應(yīng)活性強(qiáng)，可設(shè)計(jì)、合成多種新型含能材料。

（4）二氯乙二肟在堿性條件下可形成二腈氧化物，進(jìn)一步與炔醇、丙炔基胺等進(jìn)行1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，可構(gòu)建異噁唑、吡咯并異噁唑等氮雜環(huán)骨架，進(jìn)一步含能衍生化即可合成性能優(yōu)異的含能材料。

（5）二氯乙二肟制造成本偏高，需進(jìn)一步開(kāi)展工藝條件優(yōu)化研究，大幅度降低二氯乙二肟制造成本。

（6）二氯乙二肟制造成本的進(jìn)一步降低，可有效推動(dòng)高能不敏感含能材料HATO 工程化進(jìn)程以及加快在其武器裝備中的應(yīng)用步伐。

（7）基于二氯乙二肟的反應(yīng)活性，有望自主設(shè)計(jì)、合成性能優(yōu)異的新型含能材料，滿足武器裝備的發(fā)展需求。也是決定著HATO 等含能材料能否推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。