李柯佳，湯永興，黃 偉

（南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094）

1 引言

設計制備具有高能量密度、高穩(wěn)定性和低感度的化合物一直是含能材料領(lǐng)域的主要研究內(nèi)容。在新型含能化合物的分子設計中，將不同的取代基通過橋聯(lián)的方式進行連接，從而提高爆轟性能和穩(wěn)定性，是一種行之有效的手段，其中以—（CH2）n—［1］、—N—N＝N—N—［2-5］、—N ＝N—［6-7］、—NH—［8-9］等 進 行 橋 聯(lián) 最 為 常 見?！–H2）n—為橋聯(lián)的方式使得分子的含氮量降低，從而一定程度上降低了材料的爆轟性能。通過—N—N＝N—N—鍵橋聯(lián)的化合物，由于—N—N＝N—N—鍵較長，穩(wěn)定性較低，分子間的堆積較為稀疏，使得化合物通常熱穩(wěn)定性差，且密度低，不利能量的存儲。以—N＝N—和—N（O）＝N—進行橋聯(lián)，由于其自身的不穩(wěn)定性，使材料的穩(wěn)定性通常較差，大大降低了實際應用價值［10］。亞胺基橋聯(lián)是一種優(yōu)異的橋聯(lián)方式，—NH—的存在一方面有利于形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，增強的分子間和分子內(nèi)相互作用，使得材料形成緊密堆積，從而改善化合物的密度，另一方面可以通過氮上的孤對電子和相連的富氮雜環(huán)形成sigma-pi 超共軛進而提高化合物的穩(wěn)定性，能夠有效地平衡爆轟性能和感度之間的矛盾。因此，采用亞胺基橋連是獲得高能鈍感含能材料的有效策略之一［11］。

構(gòu)造平面型的分子結(jié)構(gòu)也是得到高密度，低感度的含能材料的方法之一［12-15］。含有氨基和硝基官能團的平面芳族或雜芳族體系組成的含能化合物通常具有高能鈍感的優(yōu)異性能［16-17］，例如典型的1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）和2，6-二氨基-3，5-二硝基 吡嗪-1-氧（LLM-105）。TATB 和LLM-105 的平面結(jié)構(gòu)［18］，使得材料的感度大大降低，導致這類化合物具有較高的機械感度。此外，—NO2和—NH2的大量存在能夠提高炸藥的含氮量，有利于爆轟性能的提升。尤其是，當—NO2與—NH2處于鄰位時，可形成分子內(nèi)氫鍵，從而在穩(wěn)定分子和提高化合物密度中起著重要作用［19-21］。

本研究擬以—NH—為橋，連接兩個富氮模塊，形成平面型含能分子，同時在富氮模塊上引入鄰位的—NO2和—NH2，從而得到高能鈍感的含能化合物。以6-（3，5-二甲基吡唑）-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪（化合物1）為底物，與2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪（化合物2）在堿性條件下反應，合成了-NH-橋聯(lián)的具有稠雜環(huán)體系的6-（2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪）-1，2，4-三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪（化合物3），該化合物含有鄰位的—NO2和—NH2官能團。對該化合物的分子進行結(jié)構(gòu)表征與晶體分析，研究其分子間堆積方式對化合物性能的影響，并且計算其爆轟性能，探究其作為含能材料的潛質(zhì)。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

Bruker Avance Ⅲ500 MHz 數(shù)字化核磁共振儀，DSC-25 型差示掃描量熱儀，Thermo Nicolet AVATAR 370 紅外光譜儀，2000 Bruker-AXS X-射線單晶衍 射 儀，Vario MICRO cube Elementar Analyser 元 素分析儀，Micromeritics 全自動氣體置換法真密度儀ACCUPYCII1345，F(xiàn)SKM 10 BAM 摩 擦 感 度 儀，BFH 12 BAM 撞擊感度儀。

碳酸鉀（分析純），出自阿拉??；DMF，36%鹽酸，乙腈，乙醚，均為分析純，出自滬試；6-（3，5-二甲基吡唑）-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪（1），2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪（2）參照文獻［22-23］制備。

2.2 實驗過程

合成過程如Scheme 1 所示，化合物1（1.20 g，6.0 mmol）和碳酸鉀（0.83 g，6.0 mmol）加入10 mL DMF中，室溫攪拌1.5 h，加入化合物2（1.08 g，5.0 mmol），升溫60 ℃，保溫4 h后，加大量水，10%稀鹽酸調(diào)至pH=1，析出大量黃綠色固體，過濾，濾餅用水、乙腈、乙醚淋洗，干 燥 得 到1.3 g 黃 綠 色 固 體［24］，收 率 為81.3%。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.66（s，1H），9.11（s，1H），9.76（s，1H），11.90（br）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：127.4，128.1，137.5，145.5，149.5，150.3，151.3；IR（KBr，ν/cm-1）：3420，3320，1635，1585，1536，1490，1430，1401，1367，1326，1257，1232，1192，1122，1025，973，951，887，835，763，653，633，602，516；Anal. Calcd. for C7H4N12O4（%）：C 26.26，H 1.26，N 52.49；Found：C 26.29，H 1.23，N 52.41。

Scheme 1 Synthetic route of compound 1 and 3

3 結(jié)果與討論

3.1 化合物3·CH3CN 的晶體結(jié)構(gòu)

利用乙腈作為溶劑將6-（2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪）-1，2，4-三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪（化合物3）配制成飽和溶液，于室溫下緩慢揮發(fā)得到符合測試標準的單晶。選取尺寸為0.19 mm×0.13 mm×0.06 mm的單晶于2000 Bruker-AXS X-射線單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的MoKα射線（λ=0.143 mm-1）在173（2）K溫度下收集單晶衍射數(shù)據(jù)。在5.61°≤2θ≤46.534°下，共收集衍射點15620 個，其中獨立衍射點3693 個。晶體結(jié)構(gòu)用全矩陣最小二乘法修正，最終偏離因子R1=0.0558，wR2=0.1571。

3·CH3CN 晶體的分子結(jié)構(gòu)和堆積圖分別為圖1和圖2，3·CH3CN 部分鍵長、鍵角的數(shù)據(jù)列于表1 和表2?；衔?·CH3CN 為單斜空間群P21/c，每個晶胞有八個分子（Z=8），晶體學參數(shù)為a=16.417（4）?，b=17.260（4）?，c=9.538（2）?，α=90°，β=102.811（8）°，γ=90°。其中，N（1）—C（2），N（2）—C（1），N（3）—C（1），N（3）—C（2），N（4）—C（2），N（5）—C（3），N（6）—C（3），N（8）—C（4），N（8）—C（7），N（9）—C（5），N（9）—C（6）的鍵長分別為1.320（6），1.328（7），1.356（6），1.361（6），1.361（6），1.406（6），1.304（5），1.320（6），1.318（6），1.330（5）? 和1.344（6）?，介于N—C 單雙鍵（1.28～1.47 ?）之間；N（1）—N（2），N（3）—N（6），N（4）—N（5）的鍵長分別為1.366（5）?，1.368（5）? 和1.286（5）?，介于N—N 單雙鍵（1.30～1.47 ?）之間；C（4）—C（5），C（6）—C（7）的鍵長分別為1.421（6）? 和1.428（6）?，說明三唑并四嗪的稠環(huán)和吡嗪環(huán)均形成了共軛的大π鍵，降低電子云密度，形成穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)。

圖2 化合物3·CH3CN 沿b 軸的堆積方式Fig.2 Packing diagram of 3·CH3CN viewed from b axis

表1 化合物3·CH3CN 的部分鍵長Table 1 Selected bond lengths of 3·CH3CN

表2 化合物3·CH3CN 的部分扭轉(zhuǎn)角Table 2 Selected torsion angles of 3·CH3CN

從表2（3·CH3CN 的部分扭轉(zhuǎn)角）可知，N（1）—C（2）—N（3）—N（6）=179.897（4）°，N（4）—C（2）—N（3）—C（1）=-178.135（4）°，C（3）—N（7）—C（5）—C（4）=-178.610（4）°，C（3）—N（7）—C（5）—N（9）=2.196（7）°，表明化合物3 為近平面結(jié)構(gòu)，而平面型分子有利于構(gòu)成分子的緊密堆積，分子間層間距為2.75 ?（圖2）。圖3 展現(xiàn)了化合物3·CH3CN 的分子間和分子內(nèi)氫鍵，由圖可知，相鄰的氨基和硝基之間形成分子內(nèi)氫鍵，另外，相鄰的分子之間形成了分子間氫鍵，大量氫鍵的存在使得化合物沿b軸形成了波浪型堆積。

圖3 化合物3 的分子間和分子內(nèi)氫鍵Fig.3 Inter-/intra- molecular hydrogen bonds of compound 3

3.2 熱穩(wěn)定性及爆轟性能

采用差示掃描量熱儀研究化合物3 的熱穩(wěn)定性（氮氣氣氛，密封盤，升溫速率5 ℃·min-1），獲得了化合物3 在40～400 ℃條件下的DSC 曲線。如圖4 所示，在250～300 ℃范圍內(nèi)，化合物3 有兩個峰型尖銳的分解放熱峰，放熱過程較為集中且迅速。由圖4 可知，化合物3 具有較高的起始分解溫度（Td=254.6 ℃），優(yōu)于傳統(tǒng)的含能材料RDX（210 ℃），且符合作為耐熱性炸藥的要求（Td＞250 ℃）［25］。通過設計等鍵反應，運用 密 度 泛 函 理 論DFT/B3LYP，采 用6-311g（d，p）基組［26］可計算得化合物3的生成焓為757.2 kJ·mol-1，遠遠高于TNT［27］（-67.0 kJ·mol-1）和RDX［27］（80.0 kJ·mol-1）。

圖4 化合物3 的DSC 曲線（5 ℃·min-1）Fig.4 DSC curve of 3 at 5 ℃·min-1

根據(jù)所得的生成焓（757.2 kJ·mol-1），和采用排惰性氣體（氦氣，25oC）測得的實際密度（1.70 g·cm-3），運用EXPLO5 V6.05.02 軟件［28］計 算得到化合物3 的爆速為7568 m·s-1，爆壓為23.5 GPa，其爆轟性能優(yōu)于TNT（爆速6824 m·s-1）。化合物3 的撞擊感度和摩擦感度依據(jù)BAM 標準測試法［29］測定：樣品量20 mg，落錘5 kg，得化合物3 的撞擊感度和摩擦感度分別為12.5 J 和240 N，其感度均優(yōu)于RDX（撞擊感度7.4 J；摩擦感度120 N）。

表3 化合物3，TNT 和RDX 的物理特性和爆炸性能Table 3 Physical and detonation properties of compound 3，TNT and RDX

4 結(jié)論

（1）含有氨基和硝基官能團的平面雜芳環(huán)化合物通常具有高能鈍感的優(yōu)異性能，再通過—NH—鍵橋聯(lián)高氮的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，設計合成了一種具有平面型結(jié)構(gòu)的含能化合物。

（2）以6-（3，5-二甲基吡唑）-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪為底物，通過親核取代反應得到6-（2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪）-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪，并采用核磁、紅外、元素分析和X射線單晶衍射進行結(jié)構(gòu)表征，6-（2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪）-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪分子屬于單斜空間群P21/c，實測密度為1.70 g·cm-3。利用Gaussian 09 和Explo5 軟件計算得到其爆轟性能，其爆速為7568 m·s-1，爆壓為23.5 GPa。

（3）6-（2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪）-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪較高的分解溫度（255oC）和較低的感度（撞擊感度12.5 J，摩擦感度240 N），使得其可以作為耐熱性炸藥應用于民用行業(yè)中。