趙開封 張蕭宇 付宇航 韓 笑 曹 穎 李小亭 李 玲＊,

（1河北大學(xué)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院，保定 071002）

（2河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，生命科學(xué)與綠色發(fā)展研究院，河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，保定 071002）

0 引言

化石燃料的過度開采和利用導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境問題和能源危機(jī)。染料敏化太陽能電池（DSSCs）作為第三代太陽能電池的杰出代表，以其卓越的光伏性能和低廉的生產(chǎn)成本引起了研究人員的極大興趣[1-4]。到目前為止，DSSCs的研究已經(jīng)取得了顯著的成果，能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）從7.1%提高到了14.3%[5-6]。DSSCs的工作原理如圖 1 所示（EVB和 ECB分別為價(jià)帶和導(dǎo)帶電勢(shì)）。當(dāng)光子照射在光陽極時(shí)，吸附在半導(dǎo)體氧化物上的染料分子吸收光子從基態(tài)（Dye）躍遷到激發(fā)態(tài)（Dye*），然后，激發(fā)態(tài)染料分子快速將激發(fā)電子注入到半導(dǎo)體導(dǎo)帶中，激發(fā)態(tài)的染料分子變?yōu)檠趸瘧B(tài)；進(jìn)入半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的電子經(jīng)導(dǎo)電玻璃和外電路進(jìn)入對(duì)電極（CE）產(chǎn)生電流，而CE材料將電解液中的I3-催化還原為 I?；同時(shí)，氧化態(tài)的染料分子在電解液中I?的作用下還原為基態(tài)。因此，CE是DSSCs重要的組成部分，它可以從外電路中收集光生電子并催化I3?還原反應(yīng)（IRR）以確保染料的還原再生[7]。由于貴金屬鉑（Pt）對(duì)I?的生成具有高催化活性，因此，其通常被用于DSSCs的CEs。然而，Pt資源有限，價(jià)格昂貴，在電化學(xué)環(huán)境中不穩(wěn)定，嚴(yán)重限制了其在DSSCs中的廣泛應(yīng)用[1,8-13]。因此，尋找儲(chǔ)量豐富、成本低廉和穩(wěn)定性好且具有高導(dǎo)電性和高催化活性的CE材料已成為一個(gè)重要課題[14-17]。

圖1 DSSCs的工作原理圖Fig.1 Schematic diagram of the working princip1e of DSSCs

在理想電催化劑的設(shè)計(jì)中，提高材料的催化活性主要有2個(gè)方法：增加活性位點(diǎn)和提高本征活性，這都可以通過使用單原子催化劑（SACs）來實(shí)現(xiàn)。SACs能最大限度地提高原子的利用率，暴露出最多的活性位點(diǎn)，在很多領(lǐng)域已經(jīng)被大量報(bào)道，如氧還原反應(yīng)、二氧化碳還原反應(yīng)、析氫/析氧反應(yīng)等[18-21]。而關(guān)于SACs在DSSCs中的研究雖然很少，但都取得了不錯(cuò)的PCE。Zhang和Deng等[22]通過在石墨烯中引入了N原子錨定的單一金屬活性中心，制備了一系列基于不同金屬的MN4/GN（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu，GN為石墨烯納米片）復(fù)合材料用于DSSCs中，其中CoN4/GN作為CE時(shí)的PCE最高（8.40%），優(yōu)于Pt（7.98%）。Shi等[23]將 FeOx負(fù)載的單 Pt原子（Pt/FeOx-SAC）作為CE應(yīng)用于DSSCs，該器件的PCE為9.03%，與標(biāo)準(zhǔn)濺射Pt（9.44%）相近。Li等[24]合成含原子分散的Co—Nx—C基團(tuán)的富N中空炭球（Co-N-hCSs），其 作 為 CE 用 于 DSSCs時(shí) 的 PCE 為7.71%，略優(yōu)于 Pt基 DSSCs（7.65%）。Shi等[25]首次通過還原氧化石墨烯表面氧原子錨定的原子級(jí)分散的Ti單原子合成催化劑，其用于DSSCs的最高PCE為8.83%，與Pt（8.92%）的性能相當(dāng)。

我們通過分子籠封裝前驅(qū)體而后熱解的策略，制備了具有高催化活性的氮摻雜多孔碳負(fù)載孤立的單個(gè)Fe原子（Fe-ISAs/NPC）電催化材料，并作為CE用于DSSCs。通過噴涂法制備了不同厚度的電極。然后，研究不同厚度電極對(duì)組成的DSSCs電化學(xué)性能的影響，獲得最佳膜厚值，為研究CE的最佳制備條件奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Fe-ISAs/NPC的制備

首先，通過溶劑熱反應(yīng)制備Fe（acac）3@ZIF-8。2.628 g 2-甲基咪唑在攪拌條件下溶于15 mL甲醇中（記 為 溶 液 A）。 2.380 g Zn（NO3）2·6H2O 和 0.282 g Fe（acac）3溶于30 mL甲醇，超聲20 min（記為溶液B）。然后將溶液B倒入溶液A中在室溫下強(qiáng)烈攪拌1 h。隨后將溶液轉(zhuǎn)入100 mL高壓釜中，120℃下加熱4 h，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物離心分離，先用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）清洗3次，再用甲醇清洗2次，70℃真空干燥一夜獲得Fe（acac）3@ZIF-8。最后，將Fe（acac）3@ZIF-8在Ar氣氛的管式爐中900℃加熱3 h，加熱速率為5 ℃·min?1，得到Fe-ISAs/NPC。

1.2 CE的制備

將0.1 g Fe-ISAs/NPC、10 mL異丙醇和0.05 g二氧化鈦粉末以及10 g鎬珠放入瑪瑙罐中，用球磨機(jī)（QM-QX04，南京南大儀器廠）研磨4 h。然后超聲30 min得到均勻Fe-ISAs/NPC漿料。用噴槍將制備的Fe-ISAs/NPC漿料噴在FTO玻璃上。最后，在N2環(huán)境中500℃下加熱30 min，得到Fe-ISAs/NPC-x（xμm為電極活性材料的膜厚，x=6、10、16、20、25）。

1.3 電池的組裝

DSSCs主要由3部分組成，包括光陽極、電解質(zhì)和CE。其中光陽極是約15μm厚且吸附N719染料的TiO2薄膜，I3-/I-電解質(zhì)由 0.03 mo1·L?1碘、0.06 mo1·L?1碘化鋰、0.6 mo1·L?11-丙基-3-甲基咪唑碘化物、0.5 mo1·L?14-叔丁基吡啶和 0.1 mo1·L?1硫氰酸胍溶于乙腈獲得。將光陽極與CE用沙林膜封裝，從小孔注入電解液并用無影膠封住小孔，電池的有效面積為0.36 cm2。對(duì)稱的虛擬電池是由2個(gè)相同的CEs以三明治形式組裝，用于交流阻抗譜（EIS）和Tafe1極化測(cè)量。

1.4 測(cè)試儀器

使用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，Hitachi，日本，工作電壓為10 kV）、透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN，F(xiàn)EI，美國(guó)，工作電壓為200 kV）和高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡（HAADF-STEM，JEM ARM200CF，工作電壓為200 kV）對(duì)材料的形貌進(jìn)行表征。采用X射線衍射儀（XRD，D/Max 2400，Rigaku，日本）對(duì)材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試條件：Cu Kα射線（λ=0.154 18 nm），工作電壓為40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍2θ=0°～140°。采用X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB250，Thermo VG，美國(guó)，激發(fā)光源為A1 Kα（1 486.6 eV），功率為150 W，光斑大小為500μm）進(jìn)行成分分析。采用探針式表面輪廓儀（Dektak XT，Bruker，美國(guó)）對(duì)膜厚進(jìn)行測(cè)試。用電化學(xué)工作站（CHI 660E，Chenhua，上海）測(cè)試循環(huán)伏安（CV）曲線、Tafe1極化曲線和EIS譜圖。DSSCs電流密度?電壓（J-V）曲線由電化學(xué)工作站和PEC-L01型太陽光模擬器（I=100 mW·cm?2，AM 1.5，Pecce11，Yokohama，日本）共同測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

通過SEM和TEM對(duì)Fe-ISAs/NPC的形貌進(jìn)行表征。圖2a和2b表明熱解后Fe-ISAs/NPC保留了沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIF-8）的十二面體形貌，與之前的研究結(jié)果相似[26]。同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)Fe-ISAs/NPC的表面粗糙，有利于活性位點(diǎn)的暴露。在HAADF-STEM圖中可以清楚地看到單個(gè)重原子。因此，利用HAADF-STEM進(jìn)一步對(duì)Fe-ISAs/NPC進(jìn)行表征。通過圖2c、2d可以發(fā)現(xiàn)鐵原子（紅色圓圈標(biāo)出的亮點(diǎn)）在碳層上分布均勻，沒有團(tuán)聚成鐵粒子。圖2e～2g表明C、N、Fe元素均勻分布在Fe-ISAs/NPC結(jié)構(gòu)中。

圖2 Fe-ISAs/NPC的（a）SEM圖、（b）TEM圖、（c）放大的HAADF-STEM圖（單個(gè)Fe原子被紅色圓圈標(biāo)出）、（d）HAADF圖和（e～g）對(duì)應(yīng)的映射圖Fig.2 （a）SEM image,（b）TEM image,（c）magnified HAADF-STEM image（individua1 Fe atoms were high1ighted in red circ1es）,（d）HAADF-STEM image and（e～g）corresponding mappings of Fe-ISAs/NPC

圖3為樣品Fe-ISAs/NPC的XRD圖。XRD的結(jié)果表明Fe-ISAs/NPC僅在約27.9°和42.0°處有2個(gè)寬衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于碳的（002）和（100）面衍射峰。沒有發(fā)現(xiàn)Fe或Fe的化合物的特征峰，表明Fe是高度分散或無定型結(jié)構(gòu)，與HAADF-STEM的結(jié)果一致。

圖3 Fe-ISAs/NPC的XRD圖Fig.3 XRD pattern of Fe-ISAs/NPC

圖4為Fe-ISAs/NPC的XPS譜圖。圖4a顯示了清晰的C、N和O元素特征峰。對(duì)C1s進(jìn)行擬合（圖4b），獲得 C=C（284.7 eV）、C=N（285.9 eV）和 C—N（288.5 eV）三個(gè)特征峰，表明存在許多官能團(tuán)，這些官能團(tuán)有利于電解液中離子的吸附。N1s的高分辨XPS 譜圖表明石墨 N（401.5 eV）、吡咯 N（400.4 eV）和吡啶N（398.4 eV）共存（圖4c），可以作為鐵原子的錨定位點(diǎn)[27]。Fe2p的高分辨譜圖中的2個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于 Fe2p3/2（710.8 eV）和 Fe2p1/2（723.0 eV）。

圖4 Fe-ISAs/NPC的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Fe-ISAs/NPC

2.2 J-V分析

為了研究Fe-ISAs/NPC CE膜厚對(duì)DSCCs性能的影響，對(duì)不同膜厚的CE基DSCCs進(jìn)行了J-V曲線測(cè)試，如圖5所示。表1為相應(yīng)的光電性能參數(shù)。由表1可知，隨著Fe-ISAs/NPC CE膜厚的增加，DSCCs的PCE呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，并在16μm時(shí)達(dá)到最大值8.03%，且優(yōu)于Pt基DSCCs（7.74%）。其中，開路電壓（Voc）和填充因子（FF）基本相同；短路電流密度（Jsc）也是先增加后減小。圖6為不同CE基DSCCs的入射光子?電子轉(zhuǎn)換效率（IPCE）光譜和積分電流密度圖。由圖可知，整體上IPCE呈先增后減趨勢(shì)，與PCE變化一致。由于光陽極相同，IPCE的變化是由對(duì)電極引起的。積分電流密度與Jsc基本一致。這是由于CE材料的催化性能對(duì)DSCCs內(nèi)的電子傳輸具有顯著影響。當(dāng)CE的膜厚較小時(shí)，催化活性位點(diǎn)較少，I3?的還原反應(yīng)受到限制，從而使得電子大量復(fù)合；隨著膜厚的增加，催化活性位點(diǎn)也隨之增多，加速了CE與電解液界面電子的轉(zhuǎn)移，從而減少了電子的復(fù)合；當(dāng)膜厚超出一定范圍時(shí)，雖然催化活性位點(diǎn)增加，但是電極內(nèi)部電阻也隨之增加，且薄膜內(nèi)部缺陷也逐漸增多，增加了電子的復(fù)合，使得CE的催化性能降低。因此，DSCCs中CE的膜厚有一個(gè)最佳值。研究表明Fe-ISAs/NPC CE的膜厚最佳值約為16μm。

表1 不同膜厚Fe-ISAs/NPC和Pt CEs基DSCCs的光電性能參數(shù)Table 1 Photovoltaic parameters of the DSSCs based on Fe-ISAs/NPC with different film thicknesses and Pt CEs

圖5 不同膜厚Fe-ISAs/NPC和Pt CEs的J-V曲線Fig.5 J-V curves of Fe-ISAs/NPC with different fi1m thicknesses and Pt CEs

圖6 不同膜厚Fe-ISAs/NPC和Pt CEs基DSSCs的IPCE和積分電流密度曲線Fig.6 IPCE and integrated current density curves of the DSSCs based on Fe-ISAs/NPC with different fi1m thicknesses and Pt CEs

2.3 CV曲線分析

為了進(jìn)一步評(píng)估膜厚對(duì)Fe-ISAs/NPC材料的催化性能的影響，采用三電極系統(tǒng)進(jìn)行CV測(cè)試，以Ag/Ag+為參比電極，Pt絲為CE和Fe-ISAs/NPC材料為工作電極，如圖7所示。所有樣品都有2對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng) I?/I3?和I3?/I2的氧化還原反應(yīng)。眾所周知，CE上的I3?的還原反應(yīng)對(duì)高性能的DSCCs具有重要作用。因此，我們只研究CV曲線中左側(cè)的一對(duì)氧化還原峰，這對(duì)峰對(duì)應(yīng)于I?/I3?的氧化還原反應(yīng)。CV曲線中陰極峰電流密度（Jred）和氧化還原峰的峰間距（Epp）是評(píng)估催化材料的關(guān)鍵參數(shù)[7,28-29]。通常，Jred越大和Epp越小時(shí)，材料的催化活性越好。由圖7可知，F(xiàn)e-ISAs/NPC-6、Fe-ISAs/NPC-10、Fe-ISAs/NPC-16、Fe-ISAs/NPC-20、Fe-ISAs/NPC-25和Pt的陰極峰電位分別為?0.094、?0.091、?0.044、?0.080、?0.086和?0.078 V，陽極峰電位分別為0.522、0.524、0.459、0.494、0.527和0.431 V；因此，Epp由小到大依次為Fe-ISAs/NPC-16Pt>Fe-ISAs/NPC-20>Fe-ISAs/NPC-25>Fe-ISAs/NPC-10>Fe-ISAs/NPC-6。因此，CV測(cè)試表明Fe-ISAs/NPC-16的催化活性最好，與J-V曲線的結(jié)果一致。

圖7 不同膜厚Fe-ISAs/NPC和Pt CEs的CV曲線Fig.7 CV curves of Fe-ISAs/NPC with different fi1m thicknesses and Pt CEs

2.4 EIS分析

利用2個(gè)相同的CE組裝成電極/電解液/電極的三明治結(jié)構(gòu)進(jìn)行EIS測(cè)試，研究不同膜厚Fe-ISAs/NPC CEs的電催化性能。圖8是不同膜厚Fe-ISAs/NPC CEs的Nyquist曲線和等效電路圖[30]，表2是不同膜厚Fe-ISAs/NPC和Pt CEs的EIS擬合參數(shù)。由圖8可知，F(xiàn)e-ISAs/NPC CEs材料的Nyquist曲線由3個(gè)半圓組成。其中，第一個(gè)半圓與橫軸的截距對(duì)應(yīng)CE的串聯(lián)電阻（Rs），表示導(dǎo)電玻璃與催化材料之間的接觸電阻；第一個(gè)半圓對(duì)應(yīng)I3?/I?在碳材料表面吸附引起的傳輸電阻（Rtm）和電容（Cad），第2個(gè)半圓對(duì)應(yīng)CE和電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和雙層電容（Cd1），因此，F(xiàn)e-ISAs/NPC CEs的有效電荷轉(zhuǎn)移電阻（Re）為Rtm和Rct之和，Re越小表明催化材料的電催化活性越高；第3個(gè)半圓的半徑對(duì)應(yīng)I3?/I?在兩電極之間電解液中的Nernst擴(kuò)散阻抗（ZN）；而Pt CE的Ny-quist曲線由2個(gè)半圓組成，第一個(gè)半圓的半徑對(duì)應(yīng)Rct，第2個(gè)半圓的半徑對(duì)應(yīng)I3?/I?在兩電極之間電解液中的ZN。測(cè)試結(jié)果顯示在Fe-ISAs/NPC中膜厚為16 μm時(shí)CE的Re最?。?.85 Ω·cm?2），與Pt的Rct（0.85 Ω·cm?2）相同，但Pt的Rs較大（9.19 Ω·cm?2）；Fe-ISAs/NPC-16的ZN最小，因此，總的來說Fe-ISAs/NPC-16 CE對(duì)I3?的還原反應(yīng)具有最高活性，與CV的測(cè)試結(jié)果一致。

圖8 不同膜厚Fe-ISAs/NPC和Pt CEs的Nyquist曲線Fig.8 Nyquist curves of Fe-ISAs/NPC with different fi1m thicknesses and Pt CEs

表2 不同膜厚Fe-ISAs/NPC和Pt CEs的EIS參數(shù)Table 2 EIS parameters of Fe-ISAs/NPC with different film thicknesses and Pt CEs

2.5 Tafel分析

Tafe1極化曲線被用來評(píng)估CE表面電荷轉(zhuǎn)移性能。圖9為Pt和不同膜厚Fe-ISAs/NPC材料的Tafe1極化曲線。交換電流密度（J0）和極限擴(kuò)散電流密度（J1im）是評(píng)估材料催化性能的關(guān)鍵參數(shù)。J1im和J0越大，表明I3?的擴(kuò)散速率越大和材料的催化性能越好[31]。由圖9可知，J1im和J0的大小順序?yàn)?Fe-ISAs/NPC-16>Pt>Fe-ISAs/NPC-20>Fe-ISAs/NPC-25>Fe-ISAs/NPC-10>Fe-ISAs/NPC-6。因此，當(dāng)膜厚為 16μm時(shí)，F(xiàn)e-ISAs/NPC材料的催化性能最好。此外，J0和 Rct滿足下式[32]：

圖9 不同膜厚Fe-ISAs/NPC和Pt CEs的Tafe1極化曲線Fig.9 Tafe1 po1arization curves of Fe-ISAs/NPC with different fi1m thicknesses and Pt CEs

J0=RT/（nFRct）

其中R是標(biāo)準(zhǔn)氣體常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度，n是參與反應(yīng)的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)。在該式中Fe-ISAs/NPC的Rct=Re。由此式可知，J0與Rct成反比，與EIS結(jié)果一致。

3 結(jié)論

我們通過分子籠封裝前驅(qū)體而后熱解的策略，制備了具有高催化活性的Fe-ISAs/NPC電催化材料用于DSSCs的對(duì)電極。研究了Fe-ISAs/NPC對(duì)電極的膜厚對(duì)DSSCs性能的影響。測(cè)試結(jié)果表明，隨著膜厚的增加，DSSCs的PCE先增加后減小，這是由于當(dāng)對(duì)電極的膜厚較小時(shí)，催化活性位點(diǎn)較少，I3?的還原反應(yīng)受到限制；當(dāng)膜厚過大時(shí)，雖然催化活性位點(diǎn)增加，但是電極內(nèi)部電阻也隨之增加，且薄膜內(nèi)部缺陷也逐漸增多，增加了電子的復(fù)合，使得對(duì)電極的催化性能降低。研究表明Fe-ISAs/NPC對(duì)電極材料最佳膜厚約為16μm，此時(shí)獲得的PCE最高（8.03%）。