吳星宇 阮丁山＊, 毛林林 馮茂華＊, 李 斌

（1廣東邦普循環(huán)科技有限公司，佛山 528100）

（2廣東省電池循環(huán)利用企業(yè)重點實驗室，佛山 528100）

隨著社會的發(fā)展，燃油車逐漸成為生活中不可缺少的一部分，但便利出行的同時也引發(fā)了一定的環(huán)境污染和能源危機問題。為了解決這些問題，純電動汽車（EV）和插電式混合動力汽車（PHEV）等新能源車被發(fā)明并逐步推入市場[1-4]。鋰離子電池因具有高比能量和長循環(huán)壽命被作為新能源汽車儲能系統(tǒng)的核心，但其性能的優(yōu)劣主要由正極材料決定，因此人們對正極材料的研究不斷深入[5-6]。在眾多正極材料中，磷酸鐵鋰（LiFePO4）憑借著低成本、長循環(huán)性和高安全性等優(yōu)勢被認為是極具前景的正極材料[7-9]。同時，LiFePO4正極材料也存在電導率低（10?8～10?10S·cm?1）和鋰離子擴散速率低（10?14～10?16cm2·s?1）的缺點，因此需要對材料進行改善，主要包括碳包覆、摻雜和納米化等[10-14]。

1997年Goodenough[15]首次提出了橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4正極材料，隨后大批研究者開始對其進行深入研究。胡林等[16]利用固相法合成Mg摻雜、碳包覆的LiFePO4正極材料，結(jié)果表明，Mg的摻雜降低了材料在充放電過程中兩相化合物的晶格失配度，提高了相變速率，從而提高LiFePO4材料的倍率性能。Ou等[17]利用蛋清作為碳源和氮源合成氮摻雜、碳包覆的LiFePO4正極材料，在1C的倍率下放電容量可達 144 mAh·g?1，表明摻雜和包覆手段同時進行，有利于材料的電化學性能提升。李娟等[18]總結(jié)了3種不同離子摻雜改性方法對LiFePO4正極材料的倍率性能影響，表明摻雜主要通過對LiFePO4材料的Li位、Fe位和O位進行摻雜，通過用不同的離子在不同位點上進行摻雜，從而改善材料的倍率性能和循環(huán)性能。

金屬離子摻雜是提高LiFePO4本征電導率的有效方法。異價離子摻雜可以使其晶格內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，降低電子移動的活化能，從而減小充放電過程中晶格的收縮，進而提高材料的本征電導率[19]。等價離子摻雜則會改變晶格內(nèi)鍵長、鍵角和鍵能，從而達到增大鋰離子擴散速率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的目的，使材料的電化學性能得到改善[20]。現(xiàn)有文獻對碳包覆后的LiFePO4進行摻雜研究的較多，但對未進行碳包覆的LiFePO4進行摻雜的研究較少[17,21]，無法確定LiFePO4材料性能的提高是摻雜離子引起的還是碳包覆引起的，或是二者起到的協(xié)同作用引起的。我們以水和乙二醇作為溶劑，采用溶劑熱法合成Mn摻雜LiFePO4正極材料，并對不同Mn摻雜量的LiFePO4的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學性能等進行研究，進一步探究離子摻雜對LiFePO4正極材料的影響。

1 實驗部分

1.1 LiFePO4樣品制備

以七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O，AR，天津光復有限公司）、硫酸錳（MnSO4·H2O，AR，西隴科學股份有限公司）、氫氧化鋰（LiOH·H2O，AR，薩恩化學技術(shù)有限公司）和磷酸（H3PO4，AR，西隴科學股份有限公司）為原料，以抗壞血酸（C6H8O6，AR，西隴科學股份有限公司）作為抗氧化劑防止溶劑熱反應過程中Fe2+的氧化。分別按照 Li、Fe、P、Mn的物質(zhì)的量之比 3∶0.95∶1∶0.05、3∶0.9∶1∶0.1、3∶0.85∶1∶0.15 進行稱量，反應后最終所得產(chǎn)物分別標記為MF1、MF2和MF3，對應Mn摻雜量（物質(zhì)的量分數(shù)）分別為5%、10%、15%。按照Li、Fe、P的物質(zhì)的量之比為3∶1∶1進行稱量，反應所得產(chǎn)物標記為MF0。具體如下，將FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O和0.1 g的抗壞血酸溶于20 mL去離子水和20 mL乙二醇中，在磁力攪拌下依次加入0.46 g的H3PO4和0.50 g的LiOH·H2O，室溫下磁力攪拌1 h，然后將所得混合溶液轉(zhuǎn)移到含有80 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，并置于180℃的烘箱中保溫6 h。待反應結(jié)束后，將反應釜自然冷卻到室溫，取出其中的沉淀產(chǎn)物，用去離子水和無水乙醇交替清洗、離心3次后進行抽濾，將得到的濾餅在真空干燥箱中于90℃干燥12 h。最后，將干燥后樣品放在管式爐中以5℃·min?1的速率升溫至650℃（氮氣氣氛）并保溫5 h，待其自然冷卻至室溫，研磨后得到 LiFePO4系列材料（MF0、MF1、MF2、MF3）。

1.2 樣品表征

采用荷蘭帕納斯公司X′Pert PRO型X射線衍射儀對樣品的物相進行分析，衍射源為Cu Kα，輻射波長λ=0.154 18 nm，掃描范圍和掃描速度分別為10°≤2θ≤80°和 5（°）·min?1，電壓和電流分別為 40 kV和40 mA。采用日本日立公司S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的形貌進行分析，工作電壓區(qū)間為0.5～30 kV。使用英國牛津儀器公司的X射線能譜儀（XPS，INCA IE 350）對樣品中的元素含量進行分析。使用英國馬爾文帕納科公司Nano-ZS粒度儀對樣品的粒度進行分析。

1.3 電池組裝與電化學性能測試

將LiFePO4正極材料與乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照8∶1∶1的質(zhì)量比混合置于研缽中，加入少量的N-甲基吡咯烷酮后研磨成漿料，隨后用厚度為150μm的涂布器將漿料均勻涂敷到鋁箔上，放入真空干燥箱中于100℃保溫12 h，將其沖成直徑為16 mm的正極片待用（其中活性物質(zhì)的質(zhì)量約12～13 mg左右）。以 1 mo1·L?1LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯（1∶1，V/V）的有機溶液為電解液，金屬鋰片為負極，按照正極殼?正極片?電解液?隔膜?電解液?鋰片?泡沫鎳?負極殼的順序在手套箱中將其組裝成CR2025型扣式電池。

采用深圳新威爾電子有限公司BTS-5 V-5 mA的電池測試儀對電池進行循環(huán)性能測試，測試電壓為2.0～4.2 V。使用北京華科普天科技有限公司CHI860D型電化學工作站對電池進行交流阻抗測試。

2 結(jié)果與討論

圖1a為不同Mn摻雜量樣品的XRD圖。從圖中可以看出，所有樣品的主要衍射峰均與LiFePO4的標準圖（PDF No.83-2092）基本一致，且無明顯雜質(zhì)峰，這說明Mn摻雜不會改變其物相結(jié)構(gòu)，也未引入其他雜質(zhì)。但可以看出隨著Mn摻雜量的增加，樣品的衍射峰強度有所減小，這說明Mn摻雜對材料的結(jié)晶性可能有一定影響。圖1b是樣品的（311）晶面局部放大圖，對比可發(fā)現(xiàn)摻雜后樣品的衍射峰向低角度方向發(fā)生了不同程度的偏移。且隨著Mn摻雜量的提高，向低角度偏移的程度越大。這是因為離子半徑較大的Mn2+（0.083 nm）取代了離子半徑較小的Fe2+（0.076 nm），增大了LiFePO4的晶面間距。依據(jù)布拉格方程2dsin θ＝nλ（d為晶面間距，θ為衍射半角，n為衍射級數(shù)，λ為所用靶的波長），衍射角向低角度的偏移意味著面間距的增加。這也進一步說明，隨著Mn摻雜量的提高，衍射峰向低角度的偏移說明Mn2+已成功摻入材料的晶體結(jié)構(gòu)中。

圖1 （a）不同Mn摻雜樣品的XRD圖和（b）不同Mn摻雜樣品的（311）晶面的局部放大圖Fig.1 （a）XRD patterns of different Mn-doped samp1es and（b）partia1 en1arged view of the（311）crysta1 p1ane of different Mn-doped samp1es

利用Jade軟件對XRD數(shù)據(jù)結(jié)果進行精修后得到樣品的晶胞參數(shù)，如表1所示?？梢钥吹诫S著Mn摻雜量的增加，樣品的晶胞有所增大，這說明LiFePO4的晶格產(chǎn)生了輕微膨脹，原因可能是Mn2+對Fe2+的取代。特別地，樣品MF2的b軸最短，這意味著其具有較短的鋰離子擴散路徑，這有利于鋰離子的快速脫嵌，對材料的電化學性能有積極作用[22]。

表1 不同Mn摻雜樣品的晶格參數(shù)和晶胞體積Table 1 Lattice parameters and unit cell volume of different Mn-doped samples

圖2a～2h是摻雜前后各個樣品的SEM圖。通過觀察可以發(fā)現(xiàn)，所得樣品粒徑均在微米尺度范圍之中，形貌規(guī)則，皆為菱形板狀顆粒，但顆粒完整性較差，菱形顆粒的邊緣處均存在缺口或孔隙，結(jié)晶性不佳，這與XRD的分析結(jié)果一致。未摻雜樣品的顆粒尺寸較大，長徑約為2μm，短徑為0.8μm，粒徑分布范圍較廣，均一性較差。隨著Mn摻雜量的增加，樣品顆粒尺寸略有減小，且粒徑分布較為均勻。當Mn摻量達到10%時，樣品中的顆粒直徑約為0.5μm，短徑約0.3μm，粒徑范圍也有所減小。較小的顆粒尺寸和粒徑分布有利于鋰離子的順利脫嵌，對材料循環(huán)性能的提高有著重要意義。此外，顆粒表面開始變得疏松多孔，該結(jié)構(gòu)有利于增大材料的比表面積，促進循環(huán)初期電解液的充分潤濕，提高材料的初始充放電性能和穩(wěn)定性。而當Mn摻量提高到15%時，顆粒逐漸趨于不規(guī)則化，團聚現(xiàn)象越發(fā)嚴重，這對于材料的穩(wěn)定性是十分不利的。以上結(jié)果表明，適量的Mn摻雜對于LiFePO4的形貌和顆粒尺寸有一定的調(diào)控和細化作用。

圖2 不同Mn摻雜樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of different Mn?doped samp1es

表2是不同Mn摻雜量的LiFePO4樣品的EDS測試結(jié)果。從表中可以看到所有樣品中均出現(xiàn)了Fe、P、O的光電子吸收峰，而在摻雜后的樣品中有Mn元素的存在，這說明Mn已經(jīng)成功進入LiFePO4晶格之中。同時，隨著Mn摻雜量的增加，各樣品中Mn所占的原子比也隨之增加，F(xiàn)e的原子比也隨之發(fā)生明顯變化。這可能是因為摻雜時有部分的Mn2+在進入了LiFePO4后取代了其中部分的Fe2+，從而造成了Fe所占原子比的改變。由于Mn2+的半徑大于Fe2+的半徑，所以這種取代可能會造成晶胞體積的膨脹，這與表1的計算結(jié)果相對應。

表2 不同Mn摻雜樣品的EDS測試結(jié)果Table 2 EDS test results of different Mn doped samples

圖3為不同Mn摻雜量樣品的粒度測試結(jié)果。樣品的D50值（樣品中累計粒度分布百分數(shù)達到50%時對應的粒徑）分別為 1.106 μm（MF0）、0.955 μm（MF1）、0.824 μm（MF2）和0.712 μm（MF3），即隨著Mn摻量的增加，顆粒粒度呈現(xiàn)出減小的趨勢。從圖中可以看到，樣品均出現(xiàn)了不同程度的雙峰現(xiàn)象，這表明樣品均存在顆粒尺寸分布不均的現(xiàn)象。但在少量的Mn摻雜之后，樣品MF1和MF2的粒度分布圖中次高峰明顯減弱，這表明適量的Mn摻雜可以減小顆粒尺寸分布范圍，但對于粒度均一性的改善效果十分有限，而且過多的Mn摻雜反而會使材料顆粒的均一性變差。該結(jié)果與SEM分析結(jié)果一致。圖4a～4d顯示了不同Mn摻雜量樣品在0.2C（34 mA·g?1）下在首次、第50次和第100次的充放電曲線，電壓范圍為2.0～4.2 V。根據(jù)首次充放電曲線可知，MF0、MF1、MF2、MF3樣品的初始充放電容量分別為 133.39 和 118.04 mAh·g?1、145.07 和 128.95 mAh·g?1、151.34和139.54 mAh·g?1、166.55和154.51 mAh·g?1，即隨著Mn摻雜量的增加，樣品的初始放電比容量逐漸增大，這表明Mn在充放電過程中可能對LiFePO4的比容量有一定的貢獻。

圖3 不同Mn摻雜樣品的粒度分布圖Fig.3 Partic1e size distribution of different Mn-doped samp1es

圖4a表明樣品均出現(xiàn)了對應Fe2+/Fe3+的氧化還原電對相關(guān)的充放電電壓平臺。隨著Mn摻雜量的增加，充電電壓平臺逐漸增加，而放電電壓平臺則逐漸降低，兩者之間間隙逐漸增大，這表明，Mn摻雜在提高容量的同時也會造成較大的極化損耗。這一現(xiàn)象與Mn2+/Mn3+較低的電化學反應活性有關(guān)[23]。圖中并未出現(xiàn)與Mn2+/Mn3+氧化還原電對相關(guān)的明顯的電位平臺，但Fe2+/Fe3+的電位平臺發(fā)生了明顯的偏移，這可能是反離子誘導效應對金屬離子氧化還原能的調(diào)節(jié)作用引起的。當半徑較大的Mn2+替代了離子半徑較小的Fe2+時會導致晶胞參數(shù)和晶胞體積的增加，拉伸并降低了F—O鍵的共價性，從而降低了Fe2+/Fe3+的氧化還原能并提高了Fe2+/Fe3+氧化還原電對的電壓[24]。同樣的，F(xiàn)e2+的存在可能也會降低Mn2+/Mn3+電對的電壓，在這種情況下，F(xiàn)e2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+的放電曲線可能會銜接在一起，從而未出現(xiàn)明顯的平臺分離[25]。

圖4 不同Mn摻雜樣品的充放電曲線圖Fig.4 Charge and discharge curves of different Mn-doped samp1es

圖5a為樣品MF0、MF1、MF2和MF3在電壓范圍為2.0～4.2 V時，以34 mA·g?1（0.2C）電流密度進行充放電循環(huán)測試，經(jīng)100次循環(huán)得到的循環(huán)性能和庫侖效率圖。經(jīng)過100次循環(huán)后放電比容量為88.95 mAh·g?1（MF0）、101.74 mAh·g?1（MF1）、111.38 mAh·g?1（MF2）和 115.76 mAh·g?1（MF3），容量保持率分別為75.36%、78.90%、79.82%和74.92%。可以看到，隨著Mn摻雜量的增加，初始放電比容量也在逐步增加。這一方面歸因于Mn2+/Mn3+參與氧化還原反應帶來的容量，另一方面則在于Mn摻雜對材料的粒徑細化和形貌調(diào)控作用，較小的顆粒尺寸和疏松多孔的表面有助于增大電解液的浸潤面積，提高初始放電比容量。

圖5 不同Mn摻雜樣品的（a）循環(huán)性能和（b）倍率性能Fig.5 （a）Cyc1e performance and（b）rate performance of different Mn-doped samp1es

當Mn的摻雜量較小時，材料初始放電比容量增加的同時，容量保持率也有明顯增長。這是因為少量的Mn摻雜可以增大晶胞體積，擴大鋰離子擴散通道，使鋰離子的脫嵌更為容易。而當Mn摻雜量增加到15%時，容量保持率明顯下降，庫侖效率降低，且循環(huán)初期的庫侖效率表現(xiàn)出無規(guī)則的不穩(wěn)定浮動，這與其不均勻的粒度分布和不規(guī)則的形貌有關(guān)。過多Mn摻雜量的材料的循環(huán)性能的快速下降可能與多個原因有關(guān)。首先，隨著Mn含量的增加，充放電過程中可能會產(chǎn)生高自旋的Mn3+導致材料發(fā)生晶格畸變，降低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，導致鋰離子脫嵌受阻，造成容量的下降。其次，隨著循環(huán)的進行，Mn在電解液中的溶解也會造成容量的不可逆損失[26]。循環(huán)過程中，不同Mn摻雜樣品的庫侖效率保持在90%左右，原因可能是合成的LiFePO4材料的導電性不足，鋰離子在材料中的擴散受影響，導致充放電過程中極化過大，最終表現(xiàn)為樣品庫侖效率低。

圖5b為不同Mn摻雜樣品在0.2C、0.5C和1C下的倍率性能圖，可以看出，隨著電流密度的提高（0.2C～1C），樣品的比容量都出現(xiàn)了不同程度的衰減，但是Mn摻雜樣品的性能均優(yōu)于未摻雜的樣品。其中樣品MF1在1C倍率下比容量較高，表現(xiàn)出較好的倍率性能，說明適量的Mn摻雜有利于提高樣品的倍率性能。

圖6a是不同Mn摻雜量樣品的電化學阻抗譜圖（EIS），測試頻率為0.01～10 000 Hz，掃描速度為5 mV·s?1。其中，Rs為溶液電阻，Cd為雙電層電容，高頻區(qū)的半圓對應于電解液/電極界面電荷遷移傳輸?shù)淖杩梗≧ct）[27]，而低頻區(qū)的直線對應于鋰離子在固相活性物質(zhì)中擴散的Warburg阻抗（Zw）[27]。樣品的Rct分 別 為 857.19 Ω（MF0）、826.49 Ω（MF1）、661.38 Ω（MF2）和982.79 Ω（MF3），隨著Mn摻雜量的增加樣品的Rct呈現(xiàn)出先減小后增長的趨勢，這是因為少量的Mn摻雜可以提高LiFePO4電導率，而當Mn摻雜量過多時，由于Mn本身的本征動力學性質(zhì)較差，以及團聚現(xiàn)象的加重，反而會導致材料的Rct出現(xiàn)不降反升的現(xiàn)象。

圖6b為從EIS譜圖中計算得到的阻抗?角頻率的平方根（Z′vs ω?1/2）關(guān)系圖。按公式[27]計算鋰離子擴散速率：DLi=（R2T2）/（2A2n4F4c2σ2），其中R是氣體常數(shù)（8.314 J·mo1?1·K?1），T 是常溫（298 K），A 是電極的表面積（2.01 cm2），n是反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)（1），F(xiàn)是法拉第常數(shù)（96 485 C·mo1?1），c是鋰離子的相濃度（2.33×10?2mo1·cm?3），σ是直線的斜率。經(jīng)過數(shù)據(jù)擬合 計 算 可 知 ，樣 品 的 DLi分 別 為 2.7×10?15cm2·s?1（MF0）、4.2×10?14cm2·s?1（MF1）、3.93×10?13cm2·s?1（MF2）和 5.9×10?15cm2·s?1（MF3）?？梢灾庇^地看出，少量的Mn摻雜對于鋰離子的擴散是有促進作用的。究其原因，一方面是因為Mn摻雜后樣品的粒徑有所減小，縮短了鋰離子的擴散路徑。另一方面是因為具有較大半徑的Mn在摻雜進入LiFePO4晶格中后為鋰離子提供了較大的擴散通道，減小了擴散過程中的阻力，使其更容易脫嵌。但這種積極作用是有限的，當Mn摻雜量過多時，可能會堵塞鋰離子擴散通道，導致鋰離子遷移受阻，擴散系數(shù)減小。

圖6 （a）不同Mn摻雜樣品的EIS譜圖和（b）相應的Z′vs ω?1/2關(guān)系圖Fig.6 （a）EIS spectra of different Mn-doped samp1es and（b）corresponding Z′vs ω?1/2diagrams

3 結(jié)論

通過簡單的溶劑熱法對LiFePO4進行了摻雜改性，分析了不同Mn摻雜量對LiFePO4正極材料的結(jié)構(gòu)形貌以及電化學性能的影響。實驗結(jié)果表明，適量的Mn摻雜可以減小LiFePO4的顆粒尺寸，在一定程度上縮小粒徑范圍，但會對其結(jié)晶性產(chǎn)生不良影響，且當摻雜量較高時，容易造成團聚。當Fe、Mn物質(zhì)的量之比為0.9∶0.1時，樣品MF2具有最大的鋰離子擴散系數(shù)，且循環(huán)穩(wěn)定性最佳，初始放電比容量為128.95 mAh·g?1，在0.1C下經(jīng)過100次循環(huán)后仍有 111.38 mAh·g?1的 剩 余 容 量 ，容 量 保 持 率 為79.82%，相比于未摻雜的樣品，性能有明顯提升。但是由于Mn2+/Mn3+較低的電化學反應活性，Mn的摻雜在提高容量的同時也會造成較大的極化損耗。結(jié)合充放電曲線圖以及循環(huán)性能考慮，MF1樣品（Mn摻雜量5%）性能較佳。這是因為Mn摻雜對LiFePO4的影響并非單方面的積極作用，而是兼具積極影響與消極影響。一方面，Mn的摻雜可以提高LiFePO4的充放電平臺，Mn2+/Mn3+氧化還原電對也可以在充放電循環(huán)中發(fā)生氧化還原反應，做出容量貢獻；此外，少量Mn的摻雜還可以拓寬鋰離子擴散通道，促進鋰離子擴散，減小電荷轉(zhuǎn)移阻抗。但另一方面，當Mn的摻雜量過多時，其自身較差的動力學性質(zhì)會導致電荷轉(zhuǎn)移受阻，造成極化嚴重及容量衰減嚴重，不適合應用。因此，選擇適量的Mn摻雜對于LiFePO4電化學性能的提高有著極為重要的意義。