張 倩 溫月麗＊, 王 斌 范鶴鳴 楊 晨 宋镕鵬 張維中 黃 偉＊,,3

（1太原理工大學環(huán)境科學與工程學院，太原 030024）

（2省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，太原 030024）

（3山西太原理工煤轉化技術工程有限公司，太原 030024）

0 引言

人類對化石燃料的過度依賴不僅導致能源短缺，還引發(fā)了因CO2過度排放所帶來的一系列環(huán)境問題[1-2]。CO2減量化、資源化利用已引起國際社會的廣泛關注[3-4]。習近平總書記在2020年召開的聯(lián)合國大會上也倡導通過“人工碳匯”實現(xiàn)“碳中和”目標。

CO2催化加氫轉化為燃料或其它高附加值化學品，是固定化、資源化利用CO2的經(jīng)濟有效的途徑，可以實現(xiàn)“資源—CO2—資源”的可持續(xù)循環(huán)利用，具有重要的戰(zhàn)略意義[5-7]。相比于甲醇，加氫產(chǎn)物中的C2+醇合成需要同時控制CO2還原和碳鏈的增長[8-9]，更具有挑戰(zhàn)性。

當前制約CO2加氫合成C2+醇工業(yè)化的因素主要是催化劑催化效率低、壽命短、穩(wěn)定性差等問題。在催化劑的研究中，改性費托催化劑[10-11]因原料易得、價格低廉頗受關注。其中，相比于穩(wěn)定性差、醇選擇性低的CuCo催化劑，CuFe雙組分催化劑更具催化優(yōu)勢，因為其中的Fe可以同時催化逆水煤氣變換（RWGS）和費托合成（FTS）反應[12]，Cu 既能活化 H2又對CO非解離插入具有活性。然而，銅活性組分在高溫加氫條件下容易發(fā)生遷移，引起顆粒團聚、燒結[7]，導致催化劑活性和穩(wěn)定性差[13]，在一定程度上阻礙了CuFe基催化劑的應用。目前的研究均集中于引入載體或助劑以期提高金屬的分散性、相互作用、酸堿性進而提高其催化性能[14-16]，而載體、助劑的使用不僅提高了成本也增加了實驗的難度和不可控因素。

金屬?有機框架化合物（meta1-organic frame-works,MOFs）是以金屬離子或金屬簇作節(jié)點、以有機配體作連接體，通過兩者間某一種或多種作用力組裝成的周期性多孔結構[17]。這種結構可以將活性金屬均勻分散[18]，焙燒后有效地防止了活性組分的燒結團聚，同時配體也會對雙活性位點的協(xié)同作用、催化劑表面酸堿性調節(jié)[19]產(chǎn)生一定作用。因此本課題組前期嘗試了引入MOFs結構來改善催化劑的穩(wěn)定性和C2+醇產(chǎn)物選擇性，研究發(fā)現(xiàn)，配體在氮氣氣氛焙燒后可得到均勻分散的低價金屬氧化物或碳化物，一定程度上避免了活性金屬的燒結，但由于制備方法是將Cu浸漬到MIL-88B（Fe）結構中，沒有實現(xiàn)2種活性金屬均固定在MOFs骨架中。為了進一步將2種活性金屬同時固定在MOFs材料骨架，并引入堿性配體來提高CO2的活化性能，探索MOFs材料配體組成及比例對催化劑表面活性物種分布以及其在CO2加氫制C2+醇反應中的活性關聯(lián)和制約機制，我們以硝酸銅、硝酸鐵為金屬源，嘗試通過在MIL-88B（Fe）前驅體制備過程中引入第二種配體對氨基苯甲酸（p-ABA），并通過改變對苯二甲酸（PTA）和對氨基苯甲酸的比例來調控催化劑表面Fe物種的組成，進而考察表面組成與催化活性間的關聯(lián)因素。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O）、硝 酸 鐵 （Fe（NO3）3·9H2O）、無水氫氧化鈉（NaOH）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）購自天津市科密歐化學試劑有限公司；甲醇購自天津市匯杭化工科技有限公司；PTA、p-ABA購自美國Sigma-A1drich公司；蒸餾水（DI）購自太原理工大學中試基地（pH≈7）；石英砂（SiO2）購自天津化學試劑三廠，以上試劑均為分析純。H2（純度不低于99.99%）、CO2（純度不低于 99.99%）、N2（純度不低于99.99%）購自太原市福江特種氣體有限公司。

1.2 儀器設備

合成中所用儀器有：FA2003型電子天平（天津天馬儀器廠）、DF-101S型磁力水浴鍋（天津工興電器廠）、BT100K型蠕動泵（河北保定創(chuàng)銳有限公司）、FYF2008型水熱釜（上海志澤生物科技發(fā)展有限公司）、101-1型電熱鼓風干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司）、TG16-WS型臺式高速離心機（湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司）、SK2-4-2Q型管式爐（天津市天有利電爐有限責任公司）、DF-4A型壓片機（天津港東科技發(fā)展有限公司）。

1.3 催化劑制備

將20.20 g Fe（NO3）3·9H2O、8.31 g PTA和一定量p-ABA分別溶于DMF溶液中，待分散均勻后將2種溶液混合攪拌30 min，用蠕動泵滴加到20 mL NaOH（4 mo1·L?1）溶液中，滴加完畢后溶液在室溫下攪拌30 min，然后轉移到100 mL內襯為聚四氟乙烯的反應釜中，100℃下水熱反應24 h。冷卻至室溫，去掉上層清液后，依次用DMF、甲醇溶液洗滌、離心3次。將固體分離物放置烘箱在60℃干燥12 h。將所得固體（Fe基MOFs）緩慢分散到250 mL Cu（NO3）2·3H2O的甲醇溶液（mCu（NO3）2?3H2O∶mFe-MOF=0.15）中，室溫下攪拌24 h，然后升溫至90℃攪拌蒸干，繼續(xù)于烘箱中60℃下干燥12 h后，在管式爐氮氣氣氛下650℃焙燒4 h，制得Cm∶n催化劑，m∶n為PTA和p-ABA的物質的量之比。

1.4 材料表征

X射線衍射（XRD）測試在DX-2700型X射線衍射儀（丹東方圓）上進行，采用Cu靶Kα射線（λ=0.154 184 nm），工作電流為30 mA，電壓40 kV，掃描范圍5°～85°，掃描速率8（°）·min?1。

H2程序升溫還原（H2-TPR）測試在TP-500型吸附儀（天津先權）上進行。將50 mg催化劑升溫至150℃，用氦氣吹掃30 min，再降溫至50℃，切換為體積分數(shù)為5% H2-95% N2的還原氣吸附30 min，然后以10℃·min?1速率升溫至800℃進行程序升溫還原，用熱導檢測器（TCD）檢驗耗氫量。

N2吸附?脫附表征在QDS-30型物理吸附儀（美國康塔）上進行。將催化劑造粒后在真空200℃下預處理4 h，然后在液氮中采用N2吸附法測定，比表面積采用 BET（Brunauer-Emmett-Te11er）法計算，孔容、孔徑采用 BJH（Barret-Joyner-Ha1enda）法計算。

掃描電子顯微鏡（SEM）測試在Quanta 400 FEG型場發(fā)射電子顯微鏡上進行，加速電壓為20 kV，采用能量分布面掃描分析（EDS-mapping）來分析元素的分散性。

X射線光電子能譜（XPS）測試在ESCALAB 250型光譜儀（賽默飛世爾科技公司）上進行，A1 Kα為輻射源（hν=1 486.6 eV，12.5 kV，16 mA），真空度為p=8×10?10Pa，以結合能為 284.8 eV 的 C1s為標準進行校正。

1.5 催化劑活性評價

2 結果與討論

2.1 結構分析

圖1為制備的催化劑的XRD圖。由圖1a可知反應前所有催化劑均出現(xiàn)Fe0（PDF No.87-0721）、Cu0（PDF No.02-1225）、Fe3O4（PDF No.89-2355）、FeO（PDF No.89-0687）的特征衍射峰，但其結晶度存在差異；結合圖1b發(fā)現(xiàn)隨著p-ABA比例的增大，F(xiàn)e3O4衍射峰減弱，F(xiàn)eO衍射峰增強，說明p-ABA的加入有利于低價態(tài)鐵的形成；由圖1c可知反應后催化劑物相除Cu0、Fe3O4外，在 2θ=41.2°、44.1°、47.3°位置處出現(xiàn)Fe5C2（PDF No.51-0997）物種的特征衍射峰；2θ=38.2°、41.1°、43.6°處出現(xiàn)Fe3N（PDF No.83-0877）物種的特征衍射峰，說明催化劑在反應過程中Fe物相發(fā)生了變化[20]。比例為5∶2時低價 Fe3O4、Fe5C2物種的衍射峰最強，說明這種狀態(tài)下低價態(tài)鐵含量最多。

圖1 制備的催化劑的XRD圖:（a）反應前;（b）局部放大;（c）反應后Fig.1 XRD patterns of as-prepared cata1ysts:（a）before reaction;（b）partia1 en1arged drawing;（c）after reaction

根據(jù)Scherrer公式計算了催化劑反應前后的Cu0晶粒尺寸（表1）。由表可知，反應后顆粒尺寸發(fā)生不同程度的減小，說明催化劑結構對Cu物種有較好的分散性，反應過程中沒有發(fā)生團聚，而小尺寸銅晶粒擁有比較多的開放位面和邊緣缺陷位點，有利于和關鍵反應中間產(chǎn)物的結合[21]，促進反應的進行。

表1 制備的催化劑中Cu0晶粒尺寸Table 1 Crystal size of Cu0in as-prepared catalysts

2.2 N2吸附-脫附分析

圖2為制備的催化劑反應前（a、b）后（c、d）的N2吸附?脫附等溫線和孔徑分布圖。根據(jù)IUPAC分類，反應前后催化劑均為Ⅳ型等溫線，說明催化劑在反應過程中結構沒有發(fā)生變化，屬于典型的介孔材料。低壓區(qū)（p/p0<0.4）樣品的N2吸附量逐漸增加，屬于物理吸附；高壓區(qū)（p/p0>0.4）出現(xiàn)H3型回滯環(huán)，說明沒有出現(xiàn)限制性吸附[23]。由孔徑分布圖可知反應前后催化劑孔結構豐富，2～32 nm范圍的孔同時存在，2～7 nm孔分布較均勻，3～4 nm孔最多，并且p-ABA用量的改變不會對其結構產(chǎn)生明顯影響。

圖2 制備的催化劑反應前（a、b）后（c、d）的N2吸附?脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.2 N2-adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of as-prepared cata1ysts before（a,b）and after（c,d）reaction

表2列出了催化劑反應前后的織構參數(shù)，隨著p-ABA的增加，反應前（后）各催化劑之間比表面積、孔容、孔徑差異較小，說明p-ABA用量對催化劑結構性質影響較小；相比于反應前，反應后催化劑比表面積發(fā)生不同程度的減小，孔容、孔徑變化較不明顯，可能是反應過程中輕微積碳所致。C5∶2催化劑反應后比表面積、孔容偏大，晶粒尺寸偏小，結合SEM、EDS-Mapping分析結果可推測，此催化劑中活性組分分散均勻，沒有嚴重的燒結、團聚現(xiàn)象發(fā)生，結合活性數(shù)據(jù)，這可能是其催化活性較高的原因之一。

表2 制備的催化劑反應前后的織構性質Table 2 Texture parameters of as-prepared catalysts before and after reaction

2.3 H2-TPR分析

為了進一步研究催化劑原位活化后的活性物種組成，對焙燒后催化劑進行了H2-TPR表征（圖3）?？梢姶呋瘎┚?90～250℃和250～650℃范圍內出現(xiàn)2個主要的還原峰，分別歸屬于Cu物種（Cu2+→Cu0）、Fe物 種 （Fe3O4→FeO→Fe）的 還 原[20,22]，隨 著p-ABA比例的增大，Cu物種還原峰向低溫發(fā)生偏移，F(xiàn)e物種還原峰向高溫發(fā)生移動。第一個峰的出現(xiàn)說明催化劑中還存在銅的氧化物，由于其含量低或者分散性較好，XRD中沒有出現(xiàn)對應的特征衍射峰；目前關于Fe3O4、FeO的還原溫度沒有明確的界定，所以第二個峰歸屬于低價態(tài)鐵的還原。H2-TPR、XRD表征結果結合二氧化碳加氫反應條件可知，催化劑在反應前經(jīng)氫、氮混合氣350℃還原后，真正的活性組分為Cu0、Fe3O4以及以低價態(tài)形式存在的Fe物種。

圖3 制備的催化劑的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR profi1es of as-prepared cata1ysts

2.4 SEM分析

為了清晰地看到催化劑表面形貌及各元素分布，對 C5∶2催化劑（反應后）做了 SEM 和 EDS-Mapping表征。如圖4所示，從圖a中可以看到催化劑出現(xiàn)均勻的片層狀結構，堆疊形成豐富的孔道，結合圖2b孔徑分布結果可知，這可能是催化劑同時存在2～30 nm尺寸范圍孔道的原因。增大放大倍數(shù)（圖4b和4c），出現(xiàn)梭形桿狀結構，這些結構更有利于活性位點的暴露，促進催化劑與原料氣體充分接觸。圖4e（Cu）、4f（Fe）、4g（O）為 EDS-mapping元素分布圖，可以看出Cu、Fe、O元素均勻分散，進一步證明了配體的引入有利于Cu、Fe組分的分散和相互作用，同時也有利于活性組分的暴露，增大與反應氣的接觸幾率，促進催化反應的進行。

圖4 催化劑C5∶2的SEM圖 （a～d）和Cu、Fe、O元素分布 （e～g）Fig.4 SEM images（a～d）and e1ement distribution（e～g）of C5∶2cata1yst

2.5 XPS分析

應用XPS對催化劑反應后的組成、金屬價態(tài)進行了分析。表3為催化劑各元素表面含量，除C、O、Cu、Fe主要元素外，還有微量N元素，與XRD表征結果中Fe3N物種衍射峰的出現(xiàn)一致。由于該系列催化劑在制備過程中配體用量較多，熱解條件下分解產(chǎn)生的C富集于表面，導致其原子占比多達52.38%以上；隨著p-ABA用量的增加，Cu、Fe金屬原子占比呈現(xiàn)先增大后減小的火山型趨勢，配體比例為5∶2時Cu、Fe位點暴露最多，分別為2.38%、3.29%，這也是C5∶2催化劑活性較好的原因之一；N元素含量隨p-ABA 比例增大逐漸增多，nPTA∶np-ABA=5∶2 時達到0.77%，進一步增大用量其N元素含量變化較不明顯，從活性金屬表面含量和經(jīng)濟成本兩方面考慮，配體PTA、p-ABA的最佳比例為5∶2。有文獻指出Fe0[24]、Fe5C2[25-26]有利于碳鏈增長，F(xiàn)e2+有利于 H2解離，為了探究催化劑表面Fe活性物種的存在形式，關聯(lián)配體組成及配比與活性物種分布及催化劑活性間的關系，圖5對反應后Fe2p XPS（a）及其分峰擬合譜圖（b）進行了分析。圖5a中該系列催化劑在結合能為724.4、711.2 eV處出現(xiàn)2個峰，并且其自旋軌道耦合（ΔE）為13.2 eV，這些特征參數(shù)對應于Fe3O4物種中的Fe3+和Fe2+[27]；在718.2 eV附近沒有出現(xiàn)衛(wèi)星峰，說明反應后催化劑中不存在Fe2O3[28]，與 XRD表征結果相一致，表明Fe被還原為低價態(tài)物種。為了計算不同形式的Fe含量，對Fe2p進行了分峰擬合，結合能712.5、710.7、707.5 eV處的峰分別歸屬于Fe3+、Fe2+、Fe0或Fe5C2[29-31]，從計算結果（表 4）可以發(fā)現(xiàn)隨著p-ABA用量的增加，F(xiàn)e3+占比先減小后增大，F(xiàn)e2+及低價態(tài)鐵（Fe2+、Fe0和 Fe5C2總和）占比先增大后減小，nPTA∶np-ABA=5∶2 時低價態(tài)鐵的原子占比最大，為71.27%，說明催化劑C5∶2中Fe主要以低價形式存在，與XRD表征結果（圖1b）一致。結合活性數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，低價態(tài)Fe含量高有利于醇類尤其是C2+醇的生成，這與本課題組前期的研究結果相一致[32]。同時通過對C1s XPS譜圖（圖6）的分析發(fā)現(xiàn)，反應后催化劑均出現(xiàn)4個峰，結合能位于289.5 eV的峰歸屬于C=O鍵，285.6 eV處的峰歸屬于C—C鍵，低結合能284.8、284.1 eV處的峰分別歸屬于表面無定形碳物種和 FeCx物種[33-34]，結合 XRD、Fe2p XPS 結果可知，F(xiàn)eCx物種在催化劑中主要以Fe5C2形式存在。

表3 基于XPS的所制備催化劑中各元素組成及含量Table 3 Elemental analysis results of as-prepared catalysts derived from XPS

圖5 制備的催化劑反應后的Fe2p XPS譜圖Fig.5 Fe2p XPS spectra of as-prepared cata1ysts after reaction

表4 制備的催化劑反應后樣品表面Fe物種組成及占比Table 4 Composition and proportion of Fe species in the surface of as-prepared catalysts after reaction

圖6 制備的催化劑反應后的C1s XPS譜圖Fig.6 C1s XPS spectra of as-prepared cata1ysts after reaction

2.6 催化劑活性分析

表5列出了制備的催化劑用于CO2加氫反應的活性評價數(shù)據(jù)?？梢?，反應產(chǎn)物以CO、烴類為主，約占總產(chǎn)物的70.0%。隨著p-ABA用量的增加，CO2轉化率不斷增大，說明氮摻雜有利于促進CO2的吸附、活化，可能是由于摻雜的N會與活性金屬、CO2發(fā)生相互作用，從而降低CO2解離的活化能[35-36]；同時CO選擇性先減小后增大，總醇選擇性先增大后減小，與低價態(tài)鐵的含量的變化趨勢（表4）一致，當配體PTA和p-ABA的比為5∶2時，催化劑表面低價態(tài)鐵含量最高，總醇（ROH）選擇性最大，CO選擇性最小，說明低價態(tài)鐵的存在能夠抑制RWGS反應，有利于反應向生成醇的方向進行，此時C2+醇（C2+OH）的時空收率（STY）達到峰值45.49 mg·mL?1·h?1。

表5 制備的催化劑的催化性能Table 5 Catalytic performance of as-prepared catalysts

表6展示了產(chǎn)物中各種醇的選擇性及在總醇中的分布。由表可以看出，隨著p-ABA用量的增加，甲醇、丙醇選擇性相對較小且呈現(xiàn)波動式變化，說明氮含量的變化對其沒有明顯作用規(guī)律；而此時乙醇選擇性先增大后減小，與總醇選擇性變化趨勢保持一致。根據(jù)各類醇在總醇中的分布可知，產(chǎn)物醇中主要以乙醇為主，可能歸因于催化劑結構的限域作用，當最可幾孔徑為3～4 nm時，乙醇的物質的量分數(shù)最高，而較大的孔徑則傾向于生成乙醇偶聯(lián)產(chǎn)物丁醇。隨著p-ABA用量的增加，丁醇選擇性明顯變大，當2種配體的比例為5∶7時最大，此時Fe5C2占比最多，F(xiàn)e5C2被認為能促進C—C偶聯(lián)，有利于碳鏈增長[25,37-38]，這可能是丁醇選擇性增大的原因。

表6 制備的催化劑催化作用下醇產(chǎn)物中各類醇分布Table 6 Alcohol distributions in total alcohol catalyzed by as-prepared catalysts

在總醇中，甲醇的物質的量分數(shù)較低，C2+醇總物質的量分數(shù)都達到了92.0%以上，其中乙醇占主要部分。圖7對低價態(tài)鐵占比與總醇選擇性（a）、低價態(tài)鐵占比與C2+醇選擇性（b）進行了線性擬合，R2分別達到0.999 8、0.998 8，呈現(xiàn)較好的相關性，說明低價態(tài)鐵有利于CO2加氫合成C2+醇，關于其反應機理有待進一步研究。綜上所述，分散性較優(yōu)的催化劑結構有利于低價態(tài)鐵的形成，進而促進了CO2加氫制C2+醇，2種配體比例為5∶2時低價態(tài)鐵占比最高，催化效果最佳，CO2轉化率為8.80%，總醇選擇性為31.52%，其中C2+醇物質的量分數(shù)達到94.70%。表7對不同CuFe基催化劑用于CO2加氫制C2+醇的催化性能進行了對比，可以發(fā)現(xiàn)與多組分催化劑相比，以MOFs為前驅體制備的CuFe雙組分催化劑用于CO2加氫制C2+醇時，催化性能較優(yōu)，反應條件相對溫和，GHSV較高，產(chǎn)物醇中C2+醇物質的量分數(shù)較高。

圖7 低價態(tài)鐵含量與總醇選擇性（a）及C2+醇選擇性（b）關系圖Fig.7 Re1ationships between content of 1ow-va1ence iron and se1ectivity of ROH（a）and C2+OH（b）

表7 CuFe催化劑用于CO2加氫制C2+醇的催化性能Table 7 Catalytic performance of CuFe catalyst for CO2hydrogenation to C2+alcohol

3 結論

以雙配體CuFe@MOFs材料為前驅體制備的催化劑用于CO2加氫制C2+醇，通過實驗研究得出以下結論：

（1）SEM、EDS-mapping表征發(fā)現(xiàn)，采用水熱浸漬法、氮氣焙燒氣氛制備的CuFe基催化劑活性組分分散均勻，避免了高溫加氫條件下Cu組分團聚、燒結現(xiàn)象的發(fā)生。

（2）由XPS數(shù)據(jù)可知，調節(jié)2種配體（對苯二甲酸、對氨基苯甲酸）的比例可以調控催化劑中低價態(tài)鐵的分布，進而對CO2加氫合成C2+醇的催化性能產(chǎn)生影響。當對苯二甲酸和對氨基苯甲酸比例為5∶2時，催化劑中低價態(tài)鐵占比最高，對C2+醇的生成最有利。

（3）銅鐵組分良好的分散性是合成醇的關鍵，低價態(tài)鐵的存在對反應產(chǎn)物的碳鏈增長起重要作用。