孟雨欣 趙漪凡 李紹春

1) (南京大學(xué)物理學(xué)院, 固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室, 南京 210093)

2) (南京大學(xué)人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心, 南京 210093)

以石墨烯為代表的二維材料具有新穎的物理特性和潛在的應(yīng)用前景. 但石墨烯的零帶隙限制了它在半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用, 尋找新的半導(dǎo)體型替代材料成為當(dāng)前的一個研究熱點. 作為黑磷的單層, 磷烯具有褶皺狀蜂窩結(jié)構(gòu). 它具有可調(diào)直接帶隙、高載流子遷移率和面內(nèi)各向異性等獨特的性質(zhì), 引起了人們的廣泛關(guān)注.磷烯的發(fā)現(xiàn)開辟了Ⅴ族二維單層材料的研究領(lǐng)域. 本文首先著重介紹具有黑磷結(jié)構(gòu)的五種單元素二維材料(氮、磷、砷、銻和鉍)的結(jié)構(gòu)、合成和物理性質(zhì). 其次, 討論了一些類黑磷結(jié)構(gòu)的二元二維材料, 包括Ⅳ-VI族化合物、V-V族化合物. 這些材料具有獨特的晶體對稱性, 通過改變結(jié)構(gòu)以及維度可以實現(xiàn)對性質(zhì)的調(diào)控. 最后指出了一些當(dāng)前需要解決的問題, 并對這些二維半導(dǎo)體材料未來可能的應(yīng)用前景進行了展望.

1 引 言

二維材料通常是指厚度為一個或幾個原子層的材料, 具有新穎的電子[1]和光電性質(zhì)[2-4], 例如量子受限的電子能帶結(jié)構(gòu)[5], 受層數(shù)調(diào)控的帶隙[6],以及半導(dǎo)體-金屬轉(zhuǎn)變[7]. 2004年, 石墨烯的發(fā)現(xiàn)被認為有潛力應(yīng)用于下一代電子學(xué)領(lǐng)域. 石墨烯在室溫下的載流子遷移率可達2 × 105cm2/(V·s), 超過了單晶硅. 然而, 本征的石墨烯為零帶隙的半導(dǎo)體, 由石墨烯制成的場效應(yīng)管開關(guān)比較低, 這也大大制約了石墨烯在邏輯電路中的應(yīng)用[7-10]. 隨后, 以MoS2為代表的二維過渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDs)受到了廣泛的關(guān)注. TMDs具有適中的帶隙(約1—2 eV),但是載流子遷移率遠小于石墨烯[11-15]. 黑磷是另一種具有發(fā)展?jié)摿Φ牟牧? 不僅具有直接帶隙, 而且?guī)洞笮‰S層厚可調(diào)(塊材的帶隙約為0.3 eV, 單層的帶隙約為2.0 eV). 在加蓋保護層的條件下, 黑磷場效應(yīng)管的遷移率可高達6 × 103cm2/(V·s)[16-18].目前單層黑磷的制備主要是通過自上而下的手段從單晶材料獲得, 如機械剝離、液相剝離法等. 黑磷單晶通常需要高溫高壓的環(huán)境或者利用催化劑來合成, 工藝復(fù)雜且產(chǎn)量有限, 無法實現(xiàn)大規(guī)模商用[7,19,20]. 另外, 黑磷薄膜在空氣中極易氧化, 這大大限制了其實際應(yīng)用前景[21,22]. 具有黑磷結(jié)構(gòu)的其他第Ⅴ主族的元素單層材料一直以來也是研究熱點. 例如, 砷、銻和鉍單層除了具備類石墨烯的六角結(jié)構(gòu)以外, 還存在一種和黑磷結(jié)構(gòu)類似的結(jié)構(gòu)[23,24]. 隨著研究的不斷深入, 在黑磷中發(fā)現(xiàn)了一系列有趣的性質(zhì), 如各向異性、層厚依賴的光致發(fā)光和準(zhǔn)一維激發(fā)等, 這也同時推動了研究者對其他第Ⅴ主族元素的二維同素異形結(jié)構(gòu)進行理論預(yù)測和實驗探索. 目前已經(jīng)在其他第Ⅴ主族元素(如氮、砷、銻和鉍)中預(yù)測了可能穩(wěn)定存在的單層結(jié)構(gòu). 具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的砷烯(單層As)和銻烯(單層Sb)在理論上被預(yù)測為二維寬帶隙半導(dǎo)體[25].它們都具有顯著的帶隙和高穩(wěn)定性, 適合于光電器件. 此外, 鉍烯(單層Bi)被發(fā)現(xiàn)具有較大的自旋-軌道耦合[26,27], 具有非平庸的拓撲性質(zhì). 具有類黑磷結(jié)構(gòu)的Ⅴ族元素的單層結(jié)構(gòu)也有大量的理論和實驗進展. 同時, Ⅳ-Ⅵ族二元化合物單層也具有與黑磷類似的結(jié)構(gòu), 并且化學(xué)穩(wěn)定性好, 同時也展現(xiàn)出了獨特的性質(zhì).

本文主要綜述了具有褶皺狀蜂窩結(jié)構(gòu)的二維第Ⅴ主族材料單層(氮烯、磷烯、砷烯、銻烯和鉍烯)以及二元類化合物單層的最新進展, 特別是第Ⅴ主族單層的基本性質(zhì)和潛在應(yīng)用. 概述了這類材料未來的發(fā)展前景以及理論和應(yīng)用方面的挑戰(zhàn), 以期引起人們對開創(chuàng)性理論和實驗研究的關(guān)注, 為以后的研究提供啟示.

2 單元素二維原子晶體材料

2.1 氮 烯

由于氮形成的N2分子具有極強的三重化學(xué)鍵, 與其他Ⅴ族元素相比氮更難轉(zhuǎn)化為黑磷結(jié)構(gòu).當(dāng)單鍵氮轉(zhuǎn)化為雙原子的三鍵氮時, 會釋放大量能量(每個原子2.3 eV). 尋找穩(wěn)定的單鍵氮原子結(jié)構(gòu)具有重要意義. 固體N2在高壓作用下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變已經(jīng)被廣泛研究, 目前已發(fā)現(xiàn)的高壓下氮結(jié)構(gòu)有十幾種之多, 展示了豐富的相圖[28].

1992年, Mailhiot等[29]預(yù)測了一種由融合N10環(huán)組成的獨特立方扭曲的氮聚合物(cubicgauche polymeric nitrogen, cg-N), N—N單鍵之間存在二面角, 其中所有氮原子都是三重配位的, 并且鍵長對所有成鍵原子相同. 2004年, Eremets等[30]成功地在高壓(＞ 120 GPa)和高溫(＞ 2500 K)條件下合成了第一個結(jié)晶形態(tài)cg-N, 對170 GPa的氮進行X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)發(fā)現(xiàn), 60 GPa時氮從菱形相轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌? 最終轉(zhuǎn)化為cg相. 2014年, Tomasino等[31]在120 GPa以上合成出了另一種晶相, 并稱之為層狀氮聚合物(layered polymeric nitrogen, LP-N), 當(dāng)時這種相的結(jié)構(gòu)還未確定, 猜測是幾種單鍵相的同素異形體的混合. 之后, Adeleke等[32]在2500 K和100—150 GPa壓強下預(yù)測出另一個氮的單鍵相六角層狀聚合物氮(hexagonal layered polymeric nitrogen, HLP-N), Laniel[33]在實驗上用激光在壓強為244 GPa的高溫下合成了HLP-N.

氮具有最強的同原子共價鍵、最短的鍵長和顯著的電四極矩, 在高壓下表現(xiàn)出復(fù)雜的結(jié)構(gòu)性質(zhì).低壓時, 分子中的原子以很強的共價鍵結(jié)合, 分子之間的相互作用很弱. 隨著分子間距離的減小,N2分子間的電四極相互作用急劇增加, 從而在很大程度上決定了氮的低壓至中壓(約5—50 GPa)行為[34]. 當(dāng)壓力更高, 電子動能超過靜電勢能時,部分分子的三鍵電子密度轉(zhuǎn)移到分子間區(qū)域,N≡N叁鍵逐漸減弱[30]. 當(dāng)壓力大于150 GPa時,分子內(nèi)和分子間的相互作用相當(dāng), 極強的N≡N叁鍵解離為三個較弱的N—N鍵[35-37]. 在高分子氮中, 這個叁鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閱捂I的過程可以理想地儲存化學(xué)能, 從而形成一個高能量密度的材料[38]. 一旦黑磷結(jié)構(gòu)的氮形成, 當(dāng)它轉(zhuǎn)化回N2時會釋放出大量的能量.

黑磷結(jié)構(gòu)的氮在1986年就已經(jīng)被理論預(yù)測[39],直到2020年, Laniel等[40]和Ji等[41]分別在實驗上合成了具有黑磷結(jié)構(gòu)的聚合物氮同素異形體(black phosphorus structure polymeric nitrogen,bp-N). 他們利用金剛石對頂砧對純氮施加140 GPa的壓力, 再用激光對其加熱. 當(dāng)溫度達到約4000 K時, 就合成出了具有黑磷結(jié)構(gòu)的聚合物氮同素異形體bp-N. 通過X射線衍射和拉曼光譜測量確定之前報道的LP-N結(jié)構(gòu)是不正確的(如圖1(a)和圖1(b)所示), 合成的高壓相氮具有和黑磷相同的結(jié)構(gòu)[42]. 從圖1(b)中可以看出, 文獻[31]所報道的LP-N結(jié)構(gòu)的實驗拉曼光譜與其對應(yīng)的計算光譜(紅色)不匹配, 而與bp-N的實驗光譜(黑色)匹配, 計算出的bp-N光譜和實驗測得的也吻合. bp-N結(jié)構(gòu)是層狀正交結(jié)構(gòu), 每個氮原子和三個相鄰原子結(jié)合, 所有的氮原子都以單鍵連接, 每個原子上有三個鍵和一個孤對電子, 可以看成褶皺狀蜂窩結(jié)構(gòu)(圖1(c)、圖1(d)和圖1(e)). 與類黑磷類似, 氮的bp-N結(jié)構(gòu)具有很強的面內(nèi)各向異性[43].理論計算表明, bp-N結(jié)構(gòu)是氮的惟一半導(dǎo)體相, 在壓強為150 GPa時的帶隙大約為2.2 eV. 當(dāng)壓力降低時, 黑磷結(jié)構(gòu)的氮轉(zhuǎn)化為氮氣, 因此一直以來沒有常壓下類黑磷的氮結(jié)構(gòu)的報道.

圖1 (a) 2號晶粒的二維X射線衍射(XRD)圖像. 白色方框標(biāo)志了bp結(jié)構(gòu)氮的衍射點, 數(shù)字表示相應(yīng)的米勒指數(shù)[41]; (b) 在140 GPa下, bp-N的實驗(黑色)和計算(藍色)的拉曼光譜與文獻[31]報道的LP-N結(jié)構(gòu)的計算拉曼光譜(紅色)對比; (c) bp-N層的之字形和扶手椅形排列; (d) bp-N的晶格結(jié)構(gòu); (e) 兩層疊加的bp-N結(jié)構(gòu)[40]Fig. 1. (a) 2D XRD image from grain #2. White boxes mark the diffraction spots of BP-structured nitrogen. Numbers indicate corresponding Miller indices[41]. (b) comparison of the experimental (black) and calculated Raman spectrum of bp-N (blue) at 140 GPa with the Raman spectrum calculated in this work for LP-N with the structure reported in Ref [31] (red); (c) the zigzag and armchair arrangements forming the bp-N layers; (d) the crystal structure of bp-N; (e) two superimposed layers of the bp-N structure[40].

N≡N叁鍵在60 GPa的壓強下就可以發(fā)生斷裂. 一旦合成了高壓聚合物氮, 降至環(huán)境壓力時轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài), 可能成為潛在的新型高能量密度材料, 應(yīng)用于推進劑、炸藥. 黑磷結(jié)構(gòu)氮的合成為氮基二維材料的發(fā)展提供了新的方向, 也證實了在高壓下輕元素與低壓下其他同族元素結(jié)構(gòu)相同的趨勢.

2.2 磷 烯

磷是地球上最豐富的元素之一, 有幾種同素異形體, 白磷和紅磷最為常見, 已被廣泛用于炸藥、火柴制造等領(lǐng)域[44,45]. 黑磷最早在1914年由白磷在高溫高壓下轉(zhuǎn)化合成[23], 后來又發(fā)現(xiàn)可以從紅磷中制備[46]. 直到21世紀(jì)才出現(xiàn)低壓蒸汽的合成方法, 使用礦化劑作為反應(yīng)促進劑生產(chǎn)毫米大小的晶體, 在真空石英瓶中利用Au, Sn, 紅磷和SnI4反應(yīng)制備黑磷. 但是這種反應(yīng)通常需要幾十個小時甚至5—10 d才能完成[47,48]. 2014年, K?pf等[49]改良了這種合成方法, 縮短了反應(yīng)時間并獲得了較大尺寸的高質(zhì)量晶體, 使得剝離單層或者多層黑磷成為可能.

第一種制備少層和單層黑磷的方法是通過機械剝離大塊黑磷單晶得到, 再轉(zhuǎn)移到SiO2/Si襯底上. 圖2(a)顯示了剝離的單層黑磷的原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)圖像, 在晶體邊緣測量的臺階高度約為0.85 nm[50]. 在可見波長下觀察磷烯的光致發(fā)光, 如圖2(b)所示[50]. 對于10 nm厚的黑磷薄片, 在檢測光譜范圍內(nèi)沒有觀察到光致發(fā)光信號被, 這是由于塊狀黑磷的帶隙低至約0.3 eV, 落在了紅外波區(qū)域. 而在單層磷膜上信號明顯, 光致發(fā)光信號的中心為1.45 eV, 寬度約為100 meV, 這個觀察到的峰是基帶隙值的下界,間接證實了單層的帶隙明顯大于體狀態(tài). 機械解理制備的磷烯具有良好的性能, 然而它的產(chǎn)量太低,不能滿足實際應(yīng)用, 并且得到單層較難. Lu等[51]通過機械解理之后的等離子體薄化過程來制備單層磷烯, 由低功率無線電頻率產(chǎn)生Ar+等離子體,使幾層黑磷變薄, 磷烯的厚度由光譜對比結(jié)合AFM測量確定. 圖2(c)和圖2(d)分別顯示了Ar+等離子體處理前后沉積在SiO2上的黑磷的光學(xué)圖像,等離子體薄化之后, 某些區(qū)域的光學(xué)對比度明顯降低, 變?yōu)閱螌咏Y(jié)構(gòu)[51]. 近年來, 利用有機溶劑進行液相剝離也可應(yīng)用于生產(chǎn). Brent等[22]利用N-甲基—2-吡咯烷酮溶液進行有效地剝離, 并保持了基片的穩(wěn)定分散. Zhao等[52]采用離子液體溶劑進行了穩(wěn)定、高產(chǎn)率的剝離, 產(chǎn)物在大氣中可以穩(wěn)定一個月, 無明顯的沉淀聚集現(xiàn)象. 還可以使用自下而上的化學(xué)氣相沉積法, 雖然不能產(chǎn)生單層磷烯, 但是可以控制磷烯的厚度, 產(chǎn)生結(jié)晶度良好的超大尺寸磷烯, Smith等[53]提出了一種原位化學(xué)氣相沉積方法, 得到了四層厚度左右的黑磷, 平均面積大于3 μm2(如圖2(e)), 更厚的樣品擁有更大的尺寸,平均面積大于100 μm2.

圖2 (a) 原子力顯微鏡成像的單層磷晶體測量厚度約為0.85 nm; (b) 在300 nm SiO2/Si襯底上單層磷和塊狀黑磷樣品的光致發(fā)光光譜, 在1.45 eV左右表現(xiàn)出明顯光致發(fā)光信號[50]; (c) 原始多層磷的圖像; (d) 經(jīng)過Ar+離子薄化后的圖像[51]; (e) 在0.35 μm2的襯底上制備的二維黑磷薄膜. 插圖:薄膜的高度輪廓, 大約為四層厚度(3.4 nm)[53]Fig. 2. (a) Atomic force microscopy image of a single-layer phosphorene crystal with the measured thickness of about 0.85 nm;(b) photoluminescence spectra for single-layer phosphorene and bulk black phosphorus samples on a 300 nm SiO2/Si substrate,showing a pronounced photoluminescence signal around 1.45 eV [50]; (c) optical image of multilayered pristine phosphorene; (d) the same as in Fig. (c) after Ar+ plasma thinning[51]; (e) thin film of 2D black phosphorene on substrates with 0.35 μm2 area. Inset:height profile for thin film showing thickness of approximately four layers (3.4 nm) [53].

常溫常壓下黑磷為正交相的層狀結(jié)構(gòu), 層間通過范德瓦耳斯力堆垛, 層內(nèi)由共價鍵相連. 在單層黑磷內(nèi)部, 每個磷原子與三個相鄰的磷原子共價結(jié)合, 其中兩個位于層平面內(nèi), 另外一個位于層之間,從而形成褶皺蜂窩狀結(jié)構(gòu)(圖3(a)和圖3(b))[42,54].面內(nèi)的兩個不等價方向, 分別稱為之字形(zigzag)和扶手椅形(armchair)方向. 藍磷是另一種磷的同素異形體, 其體堆積呈現(xiàn)平面六角結(jié)構(gòu)(圖3(c)),其主要優(yōu)點是帶隙超過2 eV[55]. 塊狀黑磷的帶隙約為0.3 eV, 層間相互作用導(dǎo)致帶隙隨層數(shù)減小而增大, 并可以在一個很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)[56]. 施加應(yīng)力也可以改變黑磷原子間的相互距離、原子排布,進而影響能帶結(jié)構(gòu)(如圖3(d)、圖3(e)和圖3(f)),雙軸應(yīng)力下可以從直接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體甚至金屬[57-59]. 單層黑磷在布里淵區(qū)的Г點處具有約2 eV的直接帶隙, 可以用于光電器件[60].

圖3 (a)單層磷烯的俯視圖; (b) 單層磷烯的側(cè)視圖[59]; (c) 藍磷的原子模型. 晶胞用黑色菱形標(biāo)記[61]; (d) 本征單層磷烯的能帶結(jié)構(gòu); (e) 雙軸應(yīng)變5%時磷烯的能帶結(jié)構(gòu); (f) 沿之字形方向施加6%的單軸應(yīng)變時磷烯的能帶結(jié)構(gòu)[59]Fig. 3. (a) Top view of monolayer phosphorene; (b) side views of monolayer[59]; (c) atomic model of blue phosphorus. The unit cell is labeled by the black rhombus[61]; (d) band structures of intrinsic monolayer phosphorene; (e) band structures of phosphorene with a 5% biaxial strain; (f) band structures of phosphorene with a 6% zigzag uniaxial strain[59].

黑磷在光電應(yīng)用方面相較于其他二維材料有明顯的優(yōu)勢, 可以用于制造p型晶體管[62]. 這種場效應(yīng)晶體管的輸出電流具有良好的飽和特性, 使得黑磷晶體管在薄膜電子和柔性電子系統(tǒng)中的數(shù)學(xué)邏輯應(yīng)用成為可能, 而基于其他高遷移率層狀材料的器件難以在這方面應(yīng)用. 2014年, 張遠波課題組[63]制作了少層黑磷場效應(yīng)晶體管, 并通過角分辨光電子能譜測量和第一性原理計算驗證了黑磷的能帶結(jié)構(gòu), 室溫下厚度小于7.5 nm的樣品中,電流開關(guān)比在105數(shù)量級, 厚度為10 nm時, 遷移率高達1000 cm2/(V·s). 場效應(yīng)晶體管的二維異質(zhì)結(jié)處電子被緊緊地限制在量子阱中時, 會形成二維電子氣(two-dimensional electron gases, 2DEG).高載流子遷移率使得量子振蕩可以被觀察到, 對2DEG系統(tǒng)的性質(zhì)研究非常重要. 2015年, 將hBN/黑磷/hBN異質(zhì)結(jié)放于石墨薄片上, 石墨薄片位于SiO2/Si晶片上, 形成黑磷/hBN/石墨異質(zhì)結(jié), 通過底部的石墨柵極來屏蔽帶電荷的雜質(zhì), 溫度小于30 K時, 載流子遷移率達到6000 cm2/(V·s),從而觀察到整數(shù)量子霍爾效應(yīng)[19].

較薄的黑磷使得器件具有更高的電流開關(guān)比,但同時也更容易被氧化降解, 近幾年不同的實驗組通過全面的顯微鏡和光譜學(xué)技術(shù), 研究了剝離的黑磷在周圍環(huán)境中的降解情況[55,64]. 為了防止氧化降解并提高載流子遷移率, 黑磷器件需要在低氧含量和低濕度的環(huán)境中制造. 對于在自然環(huán)境下運行的黑磷場效應(yīng)管, 封裝是必不可少的, 例如使用氮化硼等材料[65], 或者利用原子層沉積鈍化磷烯表面, 來阻止暴露于空氣或降低表面化學(xué)活性[66-68],克服這些困難后, 有望成為下一代二維電子器件的材料.

2.3 砷 烯

砷有三種常見的同素異形體: 金屬灰色砷、黃色砷和黑色砷(black arsenic,b-As). 在這些結(jié)構(gòu)中, 最常見和穩(wěn)定的同素異形體以及研究最廣泛的是α相黑色砷(黑磷的正交晶結(jié)構(gòu))和β相灰色砷(砷、銻和鉍的菱形晶結(jié)構(gòu))[68].

砷烯是僅次于層狀磷烯的二維材料研究熱點. Kamal和Ezawa[69]利用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的電子結(jié)構(gòu)計算, 通過研究聲子譜和內(nèi)聚性, 證明了α-As和β-As均可穩(wěn)定存在. 對α-As僅施加1%的應(yīng)變, 即可轉(zhuǎn)化為直接帶隙半導(dǎo)體, 施加6%的應(yīng)變時帶隙幾乎閉合. Zhang等[70]通過計算發(fā)現(xiàn)少層α-砷烯是本征的直接帶隙半導(dǎo)體, 且其能帶隙具有層依賴性(圖4), 這使其有望成為一種理想的半導(dǎo)體材料.

圖4 (a) 正交晶體As的常規(guī)晶體結(jié)構(gòu); (b)單層砷烯的能帶結(jié)構(gòu). 箭頭表示間接帶隙; (c) 第一性原理revPBE、雜化密度泛函HSE06計算得到的砷烯帶隙隨層數(shù)變化圖[70]Fig. 4. (a) The conventional crystal structure of orthorhombic bulk As; (b) band structures of monolayer arsenene. The arrow shows an indirect bandgap; (c) the band gap of arsenene calculated by first-principle revPBE, hybrid density functional HSE06 calculation with the number of layers[70].

此外, 在α-As中預(yù)測了超過14000 cm2/(V·s)的超高空穴遷移率, 顯示了其作為太陽能電池供體的潛力[71]. 結(jié)合第一性原理和Boltzmann輸運理論計算, Sun等[72]研究了α-砷烯的熱電輸運特性,發(fā)現(xiàn)α-砷烯具有較低的各向異性晶格熱導(dǎo)率. 值得一提的是, α-As和β-As在自然環(huán)境中比黑磷更穩(wěn)定, 這使得砷烯可能會成為磷烯的良好替代品.α-As的類黑磷皺褶結(jié)構(gòu)使得聲子和電輸運等性質(zhì)方面都具有平面內(nèi)各向異性, 因此在晶體取向控制器件和多維集成等電子領(lǐng)域具有應(yīng)用前景[73,74]. 砷烯的優(yōu)異特性使其在光電器件、力學(xué)傳感器、發(fā)光二極管、太陽能電池和熱電材料等方面具有重要的應(yīng)用. 目前為止, 黑砷晶體的實驗合成仍面臨巨大挑戰(zhàn), 在實驗室條件下合成純黑砷非常困難. Chen等[75]通過剝離含有較高的結(jié)晶度和純度黑砷單晶的天然礦物, 得到了層狀b-As, 通過納米角分辨光電能譜(angle resolved photoemission spectroscopy with a nanospot beam size, nano-ARPES)測量得到了b-As的各向異性電子結(jié)構(gòu)和電子有效質(zhì)量,與基于密度泛函理論的第一性原理計算結(jié)果相吻合. 如圖5(a)所示, 通過AFM掃描可以看到0.6 nm的臺階, 與DFT預(yù)測的單層厚度一致. 高分辨率透射電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM)圖像和選擇區(qū)域的電輸運測量顯示, As具有很強的電導(dǎo)率、Hall遷移率各向異性, 熱導(dǎo)測量表明其熱導(dǎo)率各向異性與黑磷的相近(圖5(b)和圖5(c)). 如圖5(d)所示, 可以清楚地觀察到b-As的導(dǎo)電性與角度相關(guān). 除固有性能外, 外加磁場會進一步影響b-As電導(dǎo)率的各向異性. 圖5(e)顯示了縱向電導(dǎo)率σxx沿扶手椅和鋸齒方向的磁場依賴性變化, 由此產(chǎn)生了沿扶手椅方向的載流子傳輸?shù)木薮笫`, 并且載流子傳輸?shù)膬?yōu)選方向在高磁場下發(fā)生了偏移. 該性質(zhì)為相關(guān)磁控器件的設(shè)計和應(yīng)用提供了機會. Kovalska等[76]在無水電解質(zhì)介質(zhì)中實現(xiàn)了塊狀黑砷的電化學(xué)剝離. 在無水低沸點的N, N-二甲基甲酰胺介質(zhì)中, 利用六氟磷酸銨活性離子對天然砷進行了低電位電化學(xué)剝離. 由于As晶體的不均勻性, 二維薄片形成網(wǎng)狀多孔形狀. 通過顯微鏡觀測、光譜分析以及粒度測量對剝離的材料進行了詳細的表征(圖6). 這種將黑色砷剝落成幾層砷的電化學(xué)途徑拓寬了砷烯在新一代設(shè)備中的應(yīng)用范圍. 這些結(jié)果都預(yù)示著黑砷體系蘊含著豐富的物理性質(zhì), 有待于進一步深入研究.

圖5 (a)機械剝落的b-As的AFM像; (b)具有原子分辨率的b-As的HRTEM圖像, 內(nèi)插圖是選區(qū)電子衍射圖; (c) 沿b-As和其他二維材料的AC和ZZ方向的電導(dǎo)率σ、遷移率μ、熱導(dǎo)率κ和有效質(zhì)量 m*的平面內(nèi)各向異性的比較; (d) α-As電導(dǎo)的角度相關(guān)現(xiàn)象, 表現(xiàn)出沿armchair (AC)方向的優(yōu)先輸運; (e) 縱向電導(dǎo)率σxx 沿armchair(AC)和zigzag(ZZ)方向的磁場相關(guān)轉(zhuǎn)換[75]Fig. 5. (a) A b-As flake mechanically exfoliated and imaged with AFM; (b) HRTEM image of b-As with atomic resolution, inset is the indexed SAED pattern; (c) comparison of in-plane anisotropy in electrical conductivity σ, mobility μ, thermal conductivity κ,and effective mass m* along the AC and ZZ directions of b-As and other 2D materials; (d) angle-dependent appearance on electrical conductance of α-arsenene, exhibiting the preferred transportation along arm-chair (AC) direction; (e)Magnetic-field-dependent conversion of longitudinal conductivity σxx along armchair (AC) and zigzag (ZZ) directions [75].

圖6 在摩爾體積濃度為0.01 mol/L NH4PF6/DMF中電化學(xué)剝離的少層砷烯 (a) STEM表征(超聲處理過); (b) TEM表征(在花邊碳載體上); (c) AFM表征(超聲離心過后)[76]Fig. 6. Characterization of the electrochemically exfoliated FA in 0.01 mol/L NH4PF6/DMF by electron microscopy: (a) STEM images of sonicated few-layer arsenene; (b) high-resolution TEM images of the few-layer arsenene on lacey carbon support; (c) AFM images (after washing in the DMF followed by the sonication) [76].

2.4 銻 烯

銻烯由于其具有較強的自旋軌道耦合(strong spin-orbit coupling, SOC)和厚度依賴的電子結(jié)構(gòu)而引起了關(guān)注, 與廣泛報道的磷烯相比, 銻烯具有更好的環(huán)境穩(wěn)定性. 另一方面, 銻烯是一種間接帶隙半導(dǎo)體, 這可能導(dǎo)致較低的能量轉(zhuǎn)換, 限制其在光子器件中的應(yīng)用[77]. 迄今為止, 已經(jīng)可以通過機械剝離、液相剝離和外延生長等方法制備單層和少層銻烯[78]. 2012年, Zhang等[79]利用第一性原理計算, 研究了Sb(111)面的電子結(jié)構(gòu)和拓撲性質(zhì)隨著層厚的演變. 2015年, Zhang等[25]通過密度泛函理論計算首次預(yù)言了間接帶隙為2.28 eV的單層銻(六角形β形式)的能帶結(jié)構(gòu), 為銻烯的研究拉開了序幕. 通過機械剝離的方法可得到單層或者多層的β-Sb, 而單層的α-Sb由于沒有對應(yīng)的塊體單晶, 導(dǎo)致其是否能穩(wěn)定存在一直不明確.2015年, Wang等[80]計算了單層α-Sb的聲子散射譜, 表明了自由狀態(tài)下的α-Sb是可以穩(wěn)定存在的.2018年, Zhao等[81]研究發(fā)現(xiàn)α-Sb的表面能略大于β-Sb, 整體很接近, 同樣表明α-Sb是能穩(wěn)定存在的. 目前關(guān)于α-Sb實驗研究非常少, 2017年,M?rkl等[82]在Bi(110)面生長了α-Sb. 他們首先在高定向熱解石墨烯(highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)的表面生長出了兩個原子層(monolayer, ML)的Bi(110)島, 在2 ML Bi(110)表面繼續(xù)生長出了三種結(jié)構(gòu), 包括α-Sb和2 ML Bi以及β-Sb. 其中α-Sb和2 ML Bi臺階高度和晶格常數(shù)很接近, 難以分辨. 總體來說, 在Bi(110)表面生長的α-Sb的尺寸過小(小于10 nm), 結(jié)晶質(zhì)量較差. 由于尺寸過小導(dǎo)致α-Sb的態(tài)密度容易受到量子效應(yīng)的干擾, 很大程度上影響了α-Sb本征能帶的測量. 也阻礙了對α-Sb進一步的電學(xué)性質(zhì)的測量. 2019年, Shi等[83]利用分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)技術(shù), 在Td-WTe2襯底上成功地合成了具有皺褶黑磷結(jié)構(gòu)的大尺寸高質(zhì)量α-銻烯(圖7(a)和圖7(b)), 并且可以很好地逐層控制其生長厚度. α-銻烯暴露于空氣中時表現(xiàn)出極大的穩(wěn)定性. 結(jié)合掃描隧道顯微鏡、密度泛函理論計算和輸運測量, 發(fā)現(xiàn)穿過費米能級的電子帶呈現(xiàn)線性色散, 有效質(zhì)量相當(dāng)小, 因而具有良好的導(dǎo)電性.隨后他們又利用分子束外延技術(shù)在SnSe襯底上生長了α-Sb單層膜, 并結(jié)合密度泛函理論用掃描隧道顯微鏡/譜(scanning tunneling microscopy/spectroscopy, STM/STS)對其進行了表征(圖7(c)—(f)),揭示了皺褶的蜂窩狀單層銻烯采取動力學(xué)限制的兩步生長模式. Sb原子首先形成扭曲的六角形格子作為半層, 然后隨著Sb覆蓋率的增加扭曲的六角形半層轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂旭薨櫟牡姆涓C狀格子, 進而成為整個層(圖8). 通過掃描隧道顯微譜學(xué)表征發(fā)現(xiàn),在SnSe襯底上生長的α-Sb單層具有半導(dǎo)體型的能帶結(jié)構(gòu), 其帶隙大約為170 meV, 與DFT計算的結(jié)果一致. 當(dāng)生長在Td-MoTe2襯底上時, 掃描隧道顯微譜學(xué)測量表明α-Sb單層是金屬型的[84,85].

圖7 (a)在WTe2上制備的單層α-Sb的STM形貌圖(120 nm × 120 nm), U = +2 V, It = 100 pA; (b) 在U = —50 mV下采集的原子分辨STM圖像(8 nm × 8 nm), It = 100 pA, 插圖中黑色和黃色矩形標(biāo)記R2重建和1 × 1晶格的晶胞; (c) 紅色曲線為單層α-Sb的—2.5至+2.5 V的STS譜, 藍色曲線為—2.0 至+1.0 V的放大部分[83]; (d) 在400 K下沉積在SnSe上的約0.5 ML Sb的STM形貌圖(400 nm × 400 nm), 插圖顯示α-銻烯單層的臺階高度(約6.8 ?), U = +3 V, It = 100 pA; (e) 在α-銻烯單層上的原子分辨圖像(19.5 nm × 19.5 nm), U = —880 mV, It = 5 nA, 插圖顯示了一個單元的放大圖像(1.5 nm × 1.5 nm), 黑色矩形為1× 1元胞 U = —1 V, It = 1 nA; (f) 1 ML銻烯費米能附近dI/dV譜的對數(shù)形式(從—0.4到+0.4 V), α-銻烯單層的帶隙約為170 meV[85]Fig. 7. (a) The STM topographic image (120 nm × 120 nm) of single layer α-Sb fabricated on WTe2. U = +2 V, It = 100 pA.(b) atomically resolved STM topographic images (8 nm × 8 nm) taken at U = —50 mV. It = 100 pA. In the inset, the black and yellow rectangles mark the unit cells of R2 reconstruction and 1 × 1 lattice; (c) The red curve shows the experimental STS of single layer α-Sb from —2.5 to +2.5 V. The blue curve is the enlarged part from —2.0 to +1.0 V[83]. (d) The STM image (400 nm ×400 nm) of about 0.5 ML Sb deposited on SnSe at 400 K. The inset shows the step height of the α-antimonene monolayer (about 6.8 ?). U =+3 V, It = 100 pA. (e) The atomically resolved STM image (19.5 nm × 19.5 nm) taken on the α-antimonene monolayer. U =—880 mV, It = 5 nA. The inset shows the enlarged image (1.5 nm × 1.5 nm) of panel e. The 1 × 1 unit cell is marked by the black rectangle. U = —1 V, It = 1 nA. (f) The logarithmic format of the dI/dV spectra near the Fermi energy (from —0.4 to +0.4 V) for the 1 ML antimonene films. The band gap of the α-antimonene monolayer isabout 170 meV [85].

圖8 (a)在約350 K退火10 min后在SnSe上生長的Sb的表面(100 nm × 100 nm). U = +3 V, It = 100 pA. (b) 沿(a)中紅色箭頭線的掃描線. (c) 半層銻的原子結(jié)構(gòu). 上圖: 大尺度圖像(7 nm × 7 nm) U = —1.3 V; It = 1 mA. 下圖: 從上圖提取的放大圖像(3.5 nm × 2.5 nm). 半層(HL) Sb和全層(FL) α-Sb區(qū)域被標(biāo)記在圖像上. 為獲得更好的視覺效果, 黃點陣列部分疊加在表面原子上. (d) 通過傳統(tǒng)的直接過程(灰色路徑)和兩步過程(紅色路徑), 從dH結(jié)構(gòu)到皺褶α-Sb層的動力學(xué)路徑. 插圖顯示了初始dH結(jié)構(gòu)、中間結(jié)構(gòu)、最終α-Sb結(jié)構(gòu)和過渡態(tài)的原子結(jié)構(gòu). 能量分布圖上標(biāo)記的點表示每個相應(yīng)原子結(jié)構(gòu)的位置[84]Fig. 8. (a) The as-grown surface (100 nm × 100 nm) after about 0.5 ML Sb is deposited on the SnSe substrate kept at about 350 K.U = +3 V, It = 100 pA. (b) line-scan profile taken along the red arrowed line in Fig. (a). (c) atomically resolved images taken on the as-grown sample. Upper panel: large-scale images (7 nm × 7 nm). U = —1.3 V; It = 1 nA. Lower panel: Zoom-in images (3.5 nm ×2.5 nm) extracted from the upper panel. The regions of the half-layer (half layer,HL) Sb and full layer (full layer,FL) α-Sb are labeled on the images. The yellow dot arrays are partially superimposed on the surface atoms for better vision. (d) kinetic pathways from the dH structure to the puckered α-Sb layer through a traditional direct process (gray path) and a two-step process (red path). Insets show the atomic structures of the initial dH structure, the intermediate structure, the final α-Sb structure, and the transition states. The points marked on the energy profile indicate the position of each corresponding atomic structure[84].

α-銻烯單層在空氣中的穩(wěn)定性優(yōu)于黑磷. 考慮到理論預(yù)測的高載流子遷移率, 半導(dǎo)體α-銻烯顯示出巨大的潛力, 有望成為未來納米電子器件的新候選者.

2.5 鉍 烯

鉍原子作為第V主族元素中原子數(shù)最大的原子, 具有較強自旋軌道耦合效應(yīng), 單層結(jié)構(gòu)被稱作鉍烯, 具有多種同素異構(gòu)體, 對Bi的研究更多集中在α-Bi和β-Bi, 分別由鉍的(110)和(111)面構(gòu)成, 其中α相鉍烯具有類黑磷的晶格結(jié)構(gòu). 鉍在一般環(huán)境中相對穩(wěn)定, 并且可控地生長成大規(guī)模樣品并不難. 因此, 鉍更可能用于具有多個制造工藝的復(fù)雜設(shè)備結(jié)構(gòu)中. 目前已經(jīng)可以通過低溫濕化學(xué)法、脈沖激光法、液相剝離法、酸輔助剝離法以及分子束外延法等多種方法合成鉍烯[86-90]. 2005年,Nagao等[91]在Si(111)-7 × 7表面生長出了鉍薄膜, 并利用掃描隧道顯微鏡和電子衍射實驗觀測到了兩種不同的晶相. 在生長過程中, 首先會在Si表面形成Bi(110), 當(dāng)厚度達到四個原子層時, 會轉(zhuǎn)變?yōu)锽i(111). 2012年, Sun等[92]在4H-SiC(0001)上外延石墨烯, 隨后生長了四個單層Bi(110)納米帶, 并利用掃描隧道顯微鏡/譜學(xué)實驗(圖9(a)和圖9(b)), 結(jié)合第一性原理計算, 研究其電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)與元素鉍的半金屬特性不同, 在Bi(110)納米帶的中間區(qū)域測得0.4 eV的能隙(圖9(c)). 2015年,Lu等[93]在高定向熱解石墨(HOPG)上生長出了2 ML和4 ML原子層的Bi (110), 并在2 ML 和4 ML的Bi(110)臺階處觀測到了邊界態(tài)(圖9(d)—(f)).結(jié)合理論計算發(fā)現(xiàn)該邊界態(tài)具有拓撲非平庸性質(zhì).2017年, Kawakami等[94]在Au(111)面成功地制備出Bi(110)薄膜, 并發(fā)現(xiàn)在多層體系中, Bi(110)薄膜會表現(xiàn)出由摩爾相互作用引起的各種長周期周期性. Bi(110)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定地生長到60層以上,通過470 K進行退火可轉(zhuǎn)變?yōu)锽i(110). 2018年,Nagase等[95]通過掃描隧道顯微鏡/譜研究了襯底上Bi(110)超薄島的結(jié)構(gòu)和生長. 發(fā)現(xiàn)Bi(110)偶數(shù)層和奇數(shù)層高度的島都在單層厚的潤濕層上成核. 島的面積比為3∶1時, 偶數(shù)層的高度優(yōu)于奇數(shù)層的高度. 偶數(shù)層和奇數(shù)層高度的島具有不同的結(jié)構(gòu), 偶數(shù)層高的島對臺面成核的支配性和穩(wěn)定性與超薄Bi(110)薄膜的堆疊的黑磷(BP)狀結(jié)構(gòu)的理論預(yù)測一致(圖10).奇數(shù)層高的島具有類黑磷/ 類塊材/ 類黑磷的夾心結(jié)構(gòu). 2020年, Guo等[96]通過MBE方法在HOPG上成功實現(xiàn)了由單層鉍和單層黑磷狀Bi組成的鉍同質(zhì)結(jié)構(gòu). 觀察到兩層之間具有不同扭轉(zhuǎn)角的各種摩爾超晶格. 掃描隧道顯微鏡研究表明, 在鉍中摩爾超晶格伴隨著拓撲邊緣態(tài)的調(diào)控. 通過AFM測量和第一性原理計算表明, 鉍的拓撲邊緣態(tài)的調(diào)諧是由摩爾超晶格中層間相互作用的規(guī)律性變化引起的. 這說明界面相互作用可以有效地控制二維材料的拓撲性質(zhì), 對二維拓撲自旋電子器件的應(yīng)用有所啟發(fā).

圖9 (a) 黑磷結(jié)構(gòu)和塊體結(jié)構(gòu)下, 4 ML Bi原子的側(cè)視圖; (b) 實驗測得在石墨烯上生長的Bi(110)面的原子分辨圖, 上層疊加的是1 ML Bi(110)面的原子球棍模型; (c) 典型的4 ML Bi(110)納米帶上進行STS譜測量, 綠色虛線表示在EG上的Bi和納米網(wǎng)(NM)上的Bi之間的邊界. 為了清楚起見, STS曲線垂直移動. 特征峰用標(biāo)號表示[92]; (d) 在HOPG襯底上生長的2 ML和4 ML的Bi(110)島; (e) 4 ML Bi(110)面的原子分辨圖; (f) 沿著圖(e)中藍線和綠線方向的高度起伏圖[93]Fig. 9. (a) Side view of 4 ML Bi atoms under black phosphorous structure and bulk structure. (b) atomic resolution image of Bi(110) surface grown on graphene, superimposed on the upper layer. The atomic ball and stick model of 1 ML Bi(110) surface.(c) STS measurements on a typical 4 ML Bi(110) nanoribbon. The boundary between Bi on EG and Bi on the nanomesh (NM) is highlighted by a green dotted curve. The STS curves are shifted vertically for clarity. The characteristic peaks are denoted by labels[92]. (d) Bi(110) islands of 2 ML and 4 ML grown on HOPG substrate. (e) 4 ML Bi(110) surface atom resolution image. (f) Diagram of height fluctuations along the blue and green lines in Fig. (e)[93].

圖10 (a) Bi(110)島的STM形貌圖, U = —0.5 V, It = 0.3 nA, 島的高度顯示在每個圖像的左上角, 每個圖像的自相關(guān)顯示在插圖中; (b)波紋的平均峰距; (c)波紋的振幅的高度依賴性[95]Fig. 10. (a) STM topographic images of the corrugation on the Bi(110) islands. U = —0.5 V, It = 0.3 nA. The height of the island is indicated in long-range the top left corner of each image, and the autocorrelation of each image is displayed in the inset. (b) and (c)Height dependences of the average peak distance and amplitude of the corrugation [95].

3 雙元素二維原子晶體材料

3.1 Ⅳ-Ⅵ族化合物

黑磷暴露在空氣中會在短時間內(nèi)迅速降解, 給器件的制備和使用帶來困難.相對而言, Ⅳ-Ⅵ族化合物的環(huán)境相容性好、毒性低、化學(xué)穩(wěn)定性好, 因此具有很好的應(yīng)用前景, 對于光伏、鐵電和熱電的大規(guī)模應(yīng)用很有吸引力[97-101]. Ⅳ-Ⅵ族化合物在各種電子和光電應(yīng)用中具有巨大的潛力, 包括太陽能電池[102,103]、紅外光電器件[104]、輻射探測器[105]、光開關(guān)器件[106]和自旋輸運器件[107]. Ⅳ族元素單硫族化合物GeS, GeSe, SnS, SnSe和SnTe等都具有三種結(jié)構(gòu), 分別是褶皺結(jié)構(gòu)、扭曲結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu).低溫下的體結(jié)構(gòu)呈正交相[108], 單層結(jié)構(gòu)則呈褶皺狀結(jié)構(gòu), 是能量上最穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)[109], 具有強的平面內(nèi)各向異性(圖11(a)).

這些二元磷烯結(jié)構(gòu)類化合物都是半導(dǎo)體, 體態(tài)下的帶隙范圍為0.5—1.5 eV[110]. 而帶隙隨著層數(shù)的減少而增加, 并且在大多數(shù)情況下高于磷烯的帶隙, 覆蓋了部分紅外和可見光范圍[111,112]. 除了單層SnSe、大塊GeS以及單層和雙層GeSe之外, 大多數(shù)化合物都具有間接帶隙, 通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)施加小的機械應(yīng)變, 可以使間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋禰109,113]. 并且這些二元類黑磷化合物的單層形式表現(xiàn)出不同的內(nèi)在性質(zhì), 對稱性破缺允許導(dǎo)帶和價帶谷的自旋軌道分裂, 在價帶和導(dǎo)帶上有多個谷. 這種效應(yīng)為單層Ⅳ族單硫族化物在光電子和自旋電子學(xué)中的應(yīng)用提供了可能, 彌補了磷烯中由于反轉(zhuǎn)對稱性而不能實現(xiàn)自旋軌道分裂的不足[114].

通過剝離已經(jīng)實現(xiàn)了少層Ⅳ族單硫族化物的分離[115,116], 控制層數(shù)的實現(xiàn)也只是時間問題.2013年, 利用一鍋法第一次合成了四原子厚度的單層SnSe, 比以往報道的少層SnSe具有更優(yōu)良的光響應(yīng)性能, 它的TEM和AFM圖像如圖11(b)和圖11(c)所示[117]. 2015年, Wang等[118]通過分子束外延在Bi2Se3上生長具有一定原子厚度SnSe薄膜(圖11(d)和圖11(e)), 分子束外延有望成為單層和少層Ⅳ族單硫族化物生長的方向. 2017年,Jiang等[119]提出了一種大面積單分子膜SnSe的兩步合成法, 首先生長幾十納米的薄膜, 然后在700 ℃的氮氣或氬氣/氫氣環(huán)境中進行熱刻蝕, 該方法也可以用于其它單硫族化物的合成. 此外, 通過鋰插層剝離[120]、氣相輸運沉積[121]和液相剝離法[122]等方法也可以合成少層SnSe, 作為鈉離子電池的負極材料、場效應(yīng)晶體管等器件都具有較好的性質(zhì). 鋰插層剝離會破壞SnSe納米層的結(jié)晶度,而濕化學(xué)法、氣相輸運沉積法不適合大規(guī)模生產(chǎn).液相剝離法用于生產(chǎn)二維材料已經(jīng)在很多其他材料上得以驗證, 它的產(chǎn)量高并且方法簡單可行.2017年, Huang等[122]采用直徑為2—3 nm的SnSe薄片作為液相剝離的前驅(qū)體, 采用超聲液體剝離法合成了不同厚度的少層SnSe, 最薄的薄片是雙層的, 并且發(fā)現(xiàn)可以通過納米層的厚度來調(diào)節(jié)帶隙.

圖11 (a) 優(yōu)化后的單層Ⅳ族單硫族化物的類磷烯結(jié)構(gòu). 四種化合物和磷烯的x-z平面的側(cè)面圖. SnS與磷烯y-z平面的側(cè)面圖.結(jié)構(gòu)的俯視圖, 沿x和y方向有晶格向量a和b. 相應(yīng)的倒空間布里淵區(qū)和高對稱點Г, X, T, Y[110]. (b) SnSe納米片的TEM圖像.(c) SnSe納米片的原子力顯微鏡圖像以及它的高度數(shù)據(jù)[117]. (d) 7 nm SnSe薄膜(60 nm × 60 nm)的STM圖像. 插圖顯示了沿黑線的線條輪廓. (e) 在Bi2Se3薄膜上生長的16 nm SnSe薄膜的截面HRTEM圖像[118]Fig. 11. (a) Optimized structures of monolayers of group-IV monochalcogenides with phosphorenelike structure. Side view of the x-z plane for the four compounds and for phosphorene. Side view of the y-z plane of SnS and phosphorene. Top view of the structures,with the lattice vectors a and b along the x and y directions. The BZ and the high-symmetry points Г, X, T and Y[110]. (b) TEM images of SnSe nanosheets. (c) AFM images of SnSe nanosheets with their height data[117]. (d) STM image of a 7 nm SnSe film(60 nm × 60 nm). The inset shows the line profile along the black line. (e) Cross-section HRTEM image of a 16 nm SnSe film grown on Bi2Se3 film[118].

單層Ⅳ族單硫族化物在室溫下可以表現(xiàn)出穩(wěn)定并且可控制開關(guān)的面內(nèi)極化, 已經(jīng)在實驗上被證實. 2016年, Chang等[123]通過MBE方法在石墨烯上生長了超薄SnTe, 并利用掃描隧道顯微學(xué)技術(shù)觀測到它的面內(nèi)鐵電性. 通過疇結(jié)構(gòu)的形成、晶格畸變、能帶彎曲及電場對極化的操縱(圖12(a)—圖12(e)), 有力地支持了SnTe薄膜中鐵電性的產(chǎn)生. 對于生長在石墨烯-碳化硅襯底上的二維薄膜,可以觀察到從立方相到菱形相的轉(zhuǎn)變, 導(dǎo)致面內(nèi)的自發(fā)極化. 當(dāng)原子厚度降低至一個單胞厚度時, 鐵電轉(zhuǎn)變溫度從98 K提高至270 K. 居里溫度升高的原因是, SnTe薄膜厚度接近二維極限時形成γ-SnTe, 會產(chǎn)生反極性層間耦合, 這種相具有類似GeS型單硫化合物的特征[124], SnTe是Ⅳ-Ⅵ族化合物中第一個實驗發(fā)現(xiàn)的二維鐵電體, 其他材料也陸續(xù)被預(yù)測為鐵電材料[125-128]. 2019年, Bao等[129]用分子束外延法生長了SnS薄膜, 得到了鐵電疇、壓電力顯微鏡磁滯回線, 采集了二次諧波產(chǎn)生信號. 在SnS基底面傾斜的波紋區(qū), 力學(xué)響應(yīng)受垂直電場的影響產(chǎn)生了相當(dāng)大的壓電響應(yīng)信號. 在I-V曲線中出現(xiàn)磁滯現(xiàn)象(圖12(f)), 這里測量到的矯頑場約為10.7 kV/cm, 與鈣鈦礦氧化物等傳統(tǒng)鐵電體相當(dāng). 并且在超薄SnS薄膜上制備的場效應(yīng)晶體管器件中證明了鐵電開關(guān), 負柵電壓下可以獲得更強的鐵電響應(yīng). 2020年, 在石墨烯上生長的單層SnSe中發(fā)現(xiàn)了臨界溫度接近400 K的強鐵電性,并通過掃描隧道顯微鏡的尖端施加適當(dāng)?shù)钠珘好}沖來控制室溫鐵電疇[130]. 在300 K時, SnSe中還是可以觀察到能帶彎曲, 說明室溫下二維SnSe存在強大的面內(nèi)鐵電性, 并且可以在室溫下控制鐵電疇操縱, 包括移動、產(chǎn)生和消除180°疇. 這些二維Ⅳ族單硫族化物的鐵電性有望穩(wěn)定在室溫以上, 使得它們可以用于超薄鐵電器件[131]. 此外, 通過低溫掃描隧道顯微鏡在SnTe單層膜中發(fā)現(xiàn)了電中性90°疇壁以及電子駐波, 有可能實現(xiàn)由疇的自發(fā)極化調(diào)控的谷電子器件[132].

2015年, Fei等[133]預(yù)測了單層Ⅳ族單硫族化物中巨大的各向異性壓電性質(zhì), 包括SnSe, SnS,GeSe和GeS. 第一性原理模擬發(fā)現(xiàn)它們的壓電系數(shù)比工業(yè)上廣泛應(yīng)用的其他材料大一到兩個數(shù)量級. 與其他二維壓電材料相比, 單層單硫族化物由于其離子極性和褶皺結(jié)構(gòu)的彈性剛度較小, 使得其電子極化和壓電效應(yīng)顯著增強. 此外, Ⅳ族單硫族化合物被證明有良好的熱電性能(圖12(g)), 能量轉(zhuǎn)換效率高[134-136]. 特別是SnSe具有低導(dǎo)熱系數(shù)和高功率因數(shù)[97,98], 是一種可靠的熱電材料, 可用于中低溫范圍內(nèi)的能量轉(zhuǎn)換應(yīng)用. 最近, 理論計算發(fā)現(xiàn)SnTe雙層膜是一種窄帶隙半導(dǎo)體, 具有較高的塞貝克系數(shù)、較高的電導(dǎo)率和較低的晶格熱導(dǎo)率, 揭示了少層Ⅳ族單硫族族化合物的優(yōu)勢[137]. 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)也是一種提高熱電性能的創(chuàng)新方法, 界面上聲子散射的增強可以有效地降低晶格熱導(dǎo)率[138].

圖12 (a) SnTe薄膜的典型STM形貌圖; (b) 域結(jié)構(gòu), 每個區(qū)域的箭頭表示晶格畸變的方向; (c) 晶格畸變, 鐵電相中晶格畸變和原子位移的示意圖, 實線表示巖鹽單元格, 虛線表示Te子格的原始單元格, 箭頭指向扭曲的方向; (d) 電場對極化的操縱, 在薄膜上施加5 V電壓脈沖前后50 ms相同區(qū)域的地形圖像, 箭頭指示極化的方向; (e) 能帶彎曲, 在左圖中, 沿著兩個箭頭獲得了空間分辨的dI/dV spectra(右圖) [123]; (f) 橫向SnS存儲器件(通道長度L = 4 μm, 從—5.5 V循環(huán)到5.5 V)在不同柵極電壓Vg下的I-V磁滯曲線[129]; (g) 采用迭代法(實線)和單模弛豫時間近似法(single-mode relaxation time approximation,SMRTA)(虛線)計算了Ⅳ-Ⅵ族單層膜的晶格導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化. 四種材料的晶格導(dǎo)熱系數(shù)都很低, 同時沿扶手椅和之字形方向的晶格導(dǎo)熱系數(shù)不同[136]Fig. 12. (a) Typical STM topographic image of SnTe film. (b) Domain structure. The arrowsin each domain indicate the direction of lattice distortion. (c) Lattice distortion. Schematic of the lattice distortion and atom displacement in the ferroelectric phase. The solid lines indicate the rock-salt unit cell, and the dashed lines indicate the primitive cell of the Te sublattice. The arrows point to the directions of distortion. (d) Polarization manipulation by electric field. Topography images of the same area before (upper) and after (lower) a 5 V voltage pulse is applied for 50 ms on the film. The arrows indicate the direction of polarization. (e) Band-bending. Spatially resolved dI/dV spectra (right panels) obtained along the two arrows in the image on the left[123]. (f) I-V hysteresis curves of a lateral SnS memory device (channel length L = 4 μm, cycled from —5.5 to 5.5 V) measured at different gate voltages Vg[129].(g) lattice thermal conductivity for the group IV—VI monolayers are calculated as a function of the temperature using iterative (solid lines) and SMRTA (dashed lines) method. All four of the materials have very low lattice thermal conductivity. We also found the different lattice thermal conductivity along the armchair and zigzag directions[136].

3.2 V-V族化合物

單元素Ⅴ族材料由于中心對稱的晶格結(jié)構(gòu)不具有壓電性, 為了改變這種結(jié)構(gòu)對稱性, 可以把穩(wěn)定的Ⅴ族單層材料合成為二元化合物[139]. Ⅴ族元素覆蓋非金屬、半金屬、金屬, 導(dǎo)致軌道雜化中化學(xué)鍵的多樣性, 可以靈活的形成不同的異構(gòu)體. 因此, Ⅴ-Ⅴ族二元化合物具有豐富的幾何結(jié)構(gòu), 預(yù)計會表現(xiàn)出不可預(yù)見的特性. 其中, AsP, SbP和SbAs等類黑磷結(jié)構(gòu)的二元化合物也被預(yù)測具有良好的能量穩(wěn)定性和電子性能[140-143].

聲子色散譜是驗證晶體結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定的可靠手段, 對于一個穩(wěn)定的結(jié)構(gòu), 所有相應(yīng)的聲子頻率在布里淵區(qū)中應(yīng)該是正的. 通過計算這幾種類黑磷材料的聲子譜, 發(fā)現(xiàn)不存在虛頻, 證明0 K時的結(jié)構(gòu)具有動力學(xué)穩(wěn)定性[144]. 從頭算分子動力學(xué)模擬顯示體系的總能量在小于每原子5 meV的能量附近振蕩, 溫度為300和0 K時的結(jié)構(gòu)基本相同,表明這些單分子膜在室溫下確實是動態(tài)穩(wěn)定的(圖13(a))[145]. 這也表明, 室溫下實現(xiàn)單層二元Ⅴ-Ⅴ化合物的合成并應(yīng)用于器件是可能的.

壓電材料可以將機械能轉(zhuǎn)化為電能, 具有功率密度大、容易應(yīng)用于傳感器和能量采集等優(yōu)點. 二維材料因其能夠承受大的應(yīng)變而成為壓電器件的研究熱點[146]. 第一性原理密度泛函理論預(yù)測了Ⅴ族二元化合物穩(wěn)定單層的壓電特性, α相的結(jié)構(gòu)有顯著的各向異性壓電性, 是具有巨大壓電系數(shù)的優(yōu)良壓電材料, 和傳統(tǒng)材料壓電系數(shù)的對比如圖13(b)[147]. Ⅴ族二元化合物單層系統(tǒng)在開發(fā)高效納米級傳感器和能量轉(zhuǎn)換器件方面具有廣闊的應(yīng)用前景. α相的能帶結(jié)構(gòu)一般為直接帶隙, 并且單層的大部分帶隙位于可見光區(qū)域[145], 這意味著其可能的光電應(yīng)用. 最近, Chen等[148]預(yù)測了β相的Ⅴ族二元化合物的巨大壓電系數(shù), 并且在較大的應(yīng)變下它們的直接帶隙性能穩(wěn)定, 是未來柔性傳感器和能量轉(zhuǎn)換器件的良好選擇. 這些二維結(jié)構(gòu)在納米尺寸傳感器、壓電電子學(xué)和便攜式電子設(shè)備中的能量收集等應(yīng)用中也具有廣闊的前景. 此外, Ⅴ-Ⅴ族化合物的幾何結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)與磷烯非常相似, 可以和磷烯構(gòu)成異質(zhì)結(jié), 進一步促進電子性質(zhì)的可調(diào)性. 目前對Ⅴ-Ⅴ族化合物的探索主要集中在理論計算與性質(zhì)預(yù)測上, 實驗上的發(fā)現(xiàn)還很少, 對于它的合成、應(yīng)用、環(huán)境穩(wěn)定性等需要進一步研究證實.

圖13 (a) 室溫MD模擬中, α-AsP, α-SbN, α-PN和α-AsN的總能量與時間的關(guān)系, 同時顯示了6 ps結(jié)束時的幾何結(jié)構(gòu)[145];(b) 前人研究的二維壓電晶體(MoS2, GeSe和SnSe)和Ⅴ族二元化合物的弛豫離子壓電系數(shù)的比較[147]Fig. 13. (a) Relationships of total energy and time during room-temperature MD simulations of α-AsP, α-SbN, α-PN, and α-AsN,respectively. The final geometric structures at the end of 6 ps are also shown[145]. (b) Comparison of the relaxed-ion piezoelectric coefficients between previously studied 2D piezoelectric crystals (MoS2, GeSe, and SnSe) and group-V binary compounds presented in this work[147].

4 總結(jié)和展望

自從單層黑磷被發(fā)現(xiàn)以來, 關(guān)于它的研究一直保持著快速的增長. 單層黑磷具有獨特的褶皺狀蜂窩結(jié)構(gòu), 展示了許多不同尋常的電子、機械、光學(xué)和輸運特性, 在下一代電子學(xué)領(lǐng)域可能具有巨大的應(yīng)用潛力. 磷烯具有直接帶隙, 帶隙與厚度有關(guān),因此是可調(diào)的. 在高開關(guān)比場效應(yīng)晶體管和化學(xué)/氣體傳感器的應(yīng)用中, 磷烯的功能已經(jīng)被證明. 受到石墨烯及其同類材料的啟發(fā), Ⅴ族、Ⅳ-Ⅵ族和Ⅴ-Ⅴ族元素的類黑磷結(jié)構(gòu)材料也引起人們的注意.這些材料具有獨特的晶體對稱性, 并表現(xiàn)出各種激發(fā)特性, 如高載流子遷移率、強紅外響應(yīng)性、廣泛可調(diào)的帶隙、面內(nèi)各向異性和自發(fā)電極化, 在熱電、壓電、鐵電領(lǐng)域也有潛力. 本文綜述了類黑磷二維材料的研究進展, 重點介紹了它們的基本性質(zhì)和應(yīng)用.

雖然黑磷及其類似結(jié)構(gòu)的層狀Ⅴ族元素和化合物材料的研究仍處于起步階段, 但目前已經(jīng)有大量的性質(zhì)預(yù)測和器件實驗. 這些新的二維材料及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)在下一代納米器件中有很大的應(yīng)用前景.黑磷在自然環(huán)境條件下的降解一直是研究人員面臨的挑戰(zhàn), 需要找到合適的鈍化或封裝方法, 使黑磷可以應(yīng)用于各種設(shè)備. 這些材料的大面積合成、空氣穩(wěn)定性是需要解決的關(guān)鍵問題, 目前最緊迫的任務(wù)是開發(fā)和優(yōu)化大規(guī)模的合成方法, 以在溶液或襯底上制造大量均勻的原子層. 現(xiàn)階段合成磷烯只能通過自上而下的方法, 大部分其他類黑磷材料直接生長單層也比較困難. 對于樣品制備, 優(yōu)化樣品厚度和橫向尺寸一直是具有挑戰(zhàn)性的工作, 因為這兩個參數(shù)相互對立.另外, 需要進一步探索能夠安全、高效地大批量生產(chǎn)這些無缺陷材料的新方法, 獲得高質(zhì)量的二維材料將使研究人員更好地了解這些材料的物理和化學(xué)性質(zhì).

此外, 在研究黑磷及其結(jié)構(gòu)類似物的物理和化學(xué)性質(zhì)時, 可以借鑒石墨烯、過渡金屬氧化物和硫族化合物的插層化學(xué)、材料加工和器件制造技術(shù)等方面的大量工作. 這一點很重要, 因為二維“烯”有許多在其他物質(zhì)中看不到的獨特性質(zhì), 隨著研究的推進, 肯定會有意想不到的發(fā)現(xiàn). 另外, 很多研究目前還只局限于理論預(yù)測, 還需要進一步的實驗證實. 黑磷結(jié)構(gòu)材料提供了一個令人興奮的和相對小范圍的探索領(lǐng)域, 有可能給納米技術(shù)帶來重大發(fā)展.