陳珍華， 馮煥村， 駱月英， 雷 均， 黃 雄

(廣東佳納能源科技有限公司，廣東 英德 513056)

電池用硫酸錳是鋰電池正極材料三元前驅(qū)體的重要原料之一。由于硫酸錳中雜質(zhì)含量會影響到電池材料的性能，其中硅含量是硫酸錳的重要技術(shù)指標(biāo)之一。硫酸錳行業(yè)中硅含量測試一般采用傳統(tǒng)的鉬酸銨吸光光度法，此方法操作繁瑣，效率低。近年來越來越多企業(yè)采用ICP測試硅含量，具有操作快捷、高效準(zhǔn)確的特點(diǎn)。但通過眾多上下游同行比對發(fā)現(xiàn)，相互之間經(jīng)常會存在一些顯著差異。為了探索快捷準(zhǔn)確的測試方法，以及與供需方對接一致，對ICP-OES法測定電池用硫酸錳中硅含量的方法進(jìn)行了研究探索，同時對于含錳電池材料中硅的測試也會有啟示作用，可作參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

ICP-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，Agilent Tecnolegies 5110，美國；加熱爐；100 mL容量瓶；100 mL燒杯。

1.2 主要試劑

硝酸，優(yōu)級純； 硅標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液，500 μg/mL，鋼鐵研究總院；高純錳基準(zhǔn)物質(zhì)，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司。

硅標(biāo)準(zhǔn)溶液：由硅標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液稀釋得到，配置相應(yīng)質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)試劑空白及質(zhì)量濃度分別為0.00、0.10、0.25、0.50、1.00、1.50 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液。

錳基體溶液：根據(jù)硫酸錳的錳含量，按樣品稱樣量0.0、0.2、0.5、0.8 g(精確到0.0001 g)稱量相應(yīng)的錳金屬標(biāo)準(zhǔn)基準(zhǔn)物質(zhì)于100 mL燒杯中，加10 mL鹽酸溶解冷卻，并移入100 mL容量瓶，分別加入0.5 μg/mL硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容；得到錳基體分別為0.00、0.64、1.60、2.56 mg/mL的0.5 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液。

實(shí)驗(yàn)用水均為實(shí)驗(yàn)室用三級水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取1.00 g (精確至0.0001 g)待測樣品于100 mL燒杯中，加入2 mL硝酸，蓋上表面皿，低溫溶解完全，取下冷卻，用高純水沖洗表面皿及杯壁，移入100 mL容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)室用三級水稀釋至刻度，搖勻。

2 結(jié)果及討論

2.1 樣品稱樣量確定

電池用硫酸錳晶體中硅含量一般在0.0010%～0.0100%，為了確保樣品溶解后的溶液硅濃度在硅標(biāo)準(zhǔn)工作曲線范圍內(nèi)，可以稱量0.20 g～0.80 g的樣品量，本實(shí)驗(yàn)結(jié)合樣品硅含量，稱取1.00 g溶解定容到100 mL，滿足測定硅濃度的范圍要求。

2.2 儀器工作條件確定

測試條件的不同，會直接影響實(shí)驗(yàn)的測試結(jié)果，因此，在測試之前，要確定最優(yōu)的測試條件。分別對RF功率、霧化器流速和觀測高度進(jìn)行測試實(shí)驗(yàn)，綜合考慮硫元素的靈敏度、信背比和穩(wěn)定性，確定最佳的儀器參數(shù)為：RF功率1.10 kW，霧化器流量0.80 L/min，觀測高度8.0 mm。

2.3 ICP-OES譜線選擇

2.3.1 光譜強(qiáng)度

繪制標(biāo)準(zhǔn)溶液的的工作曲線，觀察不同譜線的光譜強(qiáng)度和相關(guān)系數(shù)，如圖1。

圖1 不同譜線強(qiáng)度和相關(guān)系數(shù)圖

僅從圖1中可見，根據(jù)光譜強(qiáng)度和相關(guān)系數(shù)，譜線的優(yōu)選順序是：288.158 nm>252.851 nm>212.412 nm>251.611 nm>250.690 nm。

2.3.2 錳元素的化學(xué)干擾

采用ICP-OES法測定，干擾因素主要是光譜干擾，由于電池用硫酸錳中其他雜質(zhì)元素含量都較低，基本不影響硅的測定，因此僅需考慮高濃度的錳元素的影響。對上述譜線按不同濃度的錳基體溶液，分別對比分析錳濃度對不同譜線的干擾影響，具體見圖2。從圖2可看出，錳元素對不同譜線的干擾程度：288.158 nm受干擾最大，251.611 nm次之，252.851 nm則存在受干擾不穩(wěn)定，212.412 nm和250.690 nm受干擾程度最小。由于錳元素的干擾，各家選擇的譜線也有差異，是導(dǎo)致各家數(shù)據(jù)差異的主要來源。

圖2 不同Mn元素質(zhì)量濃度對不同硅譜線的影響趨勢圖

結(jié)合光譜強(qiáng)度、相關(guān)系數(shù)和錳元素化學(xué)干擾，為高效準(zhǔn)確完成測試任務(wù)，在標(biāo)液不做基體匹配的情況下，建議采用212.412 nm譜線。

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按照選定的譜線212.412 nm，選擇待測樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法，制備試樣溶液和加標(biāo)的試樣溶液；然后進(jìn)行加標(biāo)回收測定實(shí)驗(yàn)，測試得到硅含量加標(biāo)測試回收率在94%～98%，測試結(jié)果見表1。

表1 硅含量加標(biāo)測試回收率

2.5 方法的精密度

采用ICP-OES為了考察方法的精密度，分別對4個試樣進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，每個樣品獨(dú)立測定6次，測試結(jié)果見表2。試驗(yàn)結(jié)果表明該方法具有較好的重復(fù)性和再現(xiàn)性。

表2 精密度測試結(jié)果

2.6 含錳電池材料中硅的測定

由于含錳電池材料中(錳酸鋰、三元正極材料、三元前驅(qū)體等)中含有錳，因此采用ICP-OES測試含錳電池材料中的硅含量，需考慮錳的干擾，如果選擇受錳元素干擾的譜線，一定要做錳基體空白實(shí)驗(yàn)。但往往由于硅含量低在測試時未做錳基體空白實(shí)驗(yàn)，或者由于三元電池材料不同鎳鈷錳比例造成錳含量的不同而卻使用同一錳基體空白實(shí)驗(yàn)，都會造成數(shù)據(jù)失真或相互之間產(chǎn)生顯著差異。針對之前三元前驅(qū)體測試硅含量中使用過的251.611 nm譜線與212.412 nm譜線對比，按三元前驅(qū)體不同比例配置不同錳含量基體空白溶液測試(見圖3)，251.611 nm譜線受錳干擾嚴(yán)重，因此測試時需要考慮干擾因素。212.412 nm譜線基本不受干擾，可以不考慮錳含量的影響。由于電池材料的其他主成分發(fā)生變化，需另外再進(jìn)行評定。

圖3 錳含量對不同硅譜線的影響

3 結(jié)論

采用本方法測定電池用硫酸錳及三元電池材料中硅含量時，通過選擇最佳的儀器工作參數(shù)，最佳的譜線，避免了各種干擾，回收率在94%～98%，結(jié)果穩(wěn)定，表明本方法結(jié)果準(zhǔn)確度高，避免了硫酸錳含量變化及三元電池材料因各種比例變化造成的標(biāo)準(zhǔn)溶液各種基體匹配問題，效率高成本低，能夠簡單、快捷、準(zhǔn)確地測定三元前驅(qū)體中硅含量。