曹學(xué)文，楊凱然，楊 健，唐國(guó)祥，邊 江

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580）

大氣層中溫室氣體的增加是造成氣候變暖的主要原因，而CO2對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)超過(guò)60%[1]。在實(shí)際工藝中，CO2的捕捉和儲(chǔ)存是一種有效減少大氣層中CO2的方法。目前主要采用將CO2從氣相中分離出來(lái)的原理，主要方法有化學(xué)吸收法、物理吸收法以及膜交換技術(shù)。脫除的CO2必須通過(guò)安全有效的方法進(jìn)行長(zhǎng)期存儲(chǔ)，如地層中的氣相儲(chǔ)存、海洋中的液相儲(chǔ)存等[2]。隨著對(duì)氣體水合物研究的不斷深入，CO2水合物法成為近年來(lái)廣泛應(yīng)用的一種高效的儲(chǔ)存方法[3–4]。研究CO2水合物的制備、生成過(guò)程對(duì)提高CO2水合物的儲(chǔ)存工藝效率有重要意義。

氣體水合物是一種晶狀化合物，由水分子通過(guò)氫鍵連接形成籠狀結(jié)構(gòu)[5]，氣體分子嵌入其中。水合物的結(jié)構(gòu)在高壓低溫的條件下維持穩(wěn)定狀態(tài)，不同氣體的相平衡曲線有所不同，這一點(diǎn)也可用于多組分氣體的分離[6]。與CH4、N2、H2等氣體相比，CO2水合物形成的壓力溫度條件相對(duì)較容易達(dá)到。因此，在深海天然氣水合物的開(kāi)采中可利用CO2與CH4水合物進(jìn)行置換，同時(shí)達(dá)到開(kāi)采和儲(chǔ)存CO2的目的[7]。水合物法儲(chǔ)存CO2具有高效、儲(chǔ)量大、易運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)[8]。研究人員分別從熱力學(xué)和生成動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方向研究CO2水合物的生成與儲(chǔ)存，提出了多種模型來(lái)解釋水合物生成的機(jī)理[9–10]。明確水合物生成過(guò)程的相關(guān)動(dòng)力參數(shù)及溫度壓力變化的響應(yīng)機(jī)理對(duì)優(yōu)化制備CO2水合物具有重要的意義。

為了進(jìn)一步探究CO2水合物的生成機(jī)理以及生成過(guò)程的熱力學(xué)和生成動(dòng)力學(xué)模型，了解固態(tài)水合物生成過(guò)程中的分布規(guī)律，利用高壓靜態(tài)釜式反應(yīng)容器進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)與模型研究。本研究將首先建立CO2水合物生成熱力學(xué)模型，利用該模型預(yù)測(cè)CO2水合物的生成條件，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的氣體消耗速率，建立CO2水合物生成動(dòng)力學(xué)模型，重點(diǎn)分析生成驅(qū)動(dòng)力和質(zhì)量交換系數(shù)的影響因素及變化規(guī)律，并將模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。通過(guò)改變反應(yīng)容器內(nèi)最大壓力探究壓力變化對(duì)生成速率的影響。最后，依據(jù)容器內(nèi)電阻率在生成過(guò)程中的空間及時(shí)間的變化，分析固態(tài)CO2水合物生成樣本的空間分布規(guī)律。

1 CO2 水合物生成實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和材料

CO2水合物生成系統(tǒng)主要由4部分組成：高壓釜式反應(yīng)容器、冷卻系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和進(jìn)氣系統(tǒng)，如圖1所示。水合物在高壓釜式反應(yīng)容器（容積0.1 m3，壓力15 MPa）內(nèi)生成，內(nèi)腔與外壁之間接通冷卻系統(tǒng)，由工業(yè)冷水機(jī)（型號(hào)CA-10L）提供冷水循環(huán)，維持容器內(nèi)的低溫環(huán)境。容器前部設(shè)置觀察視窗，可觀察水合物的生成狀態(tài)，如圖2所示。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)通過(guò)反應(yīng)容器頂蓋的探針與計(jì)算機(jī)連接實(shí)現(xiàn)。該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)共設(shè)36根探針，分別對(duì)容器內(nèi)不同位置的溫度、壓力、電阻率進(jìn)行測(cè)量和記錄。此外，每根探針設(shè)有3個(gè)不同高度的測(cè)量節(jié)點(diǎn)，分析容器內(nèi)不同高度處相關(guān)參數(shù)的不同特點(diǎn)，結(jié)構(gòu)如圖3所示。反應(yīng)容器的底部連接CO2氣瓶（出口壓力3 MPa），為水合物生成提供氣源，同時(shí)維持容器內(nèi)的高壓環(huán)境。

圖1 水合物生成系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydrate formation system

圖2 高壓釜式反應(yīng)容器Fig.2 High pressurereactor cell

圖3 電阻率檢測(cè)探針結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of electrodes for electrical resistivity ratio measurement

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在CO2水合物生成實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，向容器內(nèi)加入一定量的去離子水，之后進(jìn)行密封，操作30 min 以確保沒(méi)有空氣進(jìn)入容器。接通冷卻系統(tǒng)，冷水開(kāi)始與容器內(nèi)進(jìn)行換熱，容器內(nèi)溫度逐漸下降。打開(kāi)CO2氣瓶閥門(mén)，CO2開(kāi)始從底部進(jìn)入容器內(nèi)，此時(shí)壓力低于CO2水合物相平衡壓力。同時(shí)，開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，采集時(shí)間間隔設(shè)置為20 s。隨著更多的CO2氣體注入，容器內(nèi)的壓力逐漸上升。為了維持氣瓶出口壓力始終大于容器內(nèi)壓力，在氣瓶的外部套有加熱裝置，使氣瓶?jī)?nèi)的CO2氣體膨脹以維持壓力。當(dāng)容器內(nèi)壓力和溫度達(dá)到CO2水合物生成條件，并且經(jīng)過(guò)誘導(dǎo)期后，水合物開(kāi)始生成。需要注意的是，水合物的生成是一個(gè)放熱過(guò)程，在生成開(kāi)始后，容器內(nèi)的壓力并未產(chǎn)生較大變化，但容器內(nèi)的溫度產(chǎn)生了一定的波動(dòng)，最終容器內(nèi)的溫度和壓力大致會(huì)維持一個(gè)定值。當(dāng)容器內(nèi)大部分液態(tài)水都轉(zhuǎn)化為固態(tài)水合物后，或者氣體消耗不再增加，關(guān)閉氣閥，CO2水合物生成實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

2 CO2 水合物生成模型的建立及驗(yàn)證

2.1 熱力學(xué)模型的建立及驗(yàn)證

水合物的熱力學(xué)模型主要研究水合物生成的熱力學(xué)條件，建立水合物相平衡曲線，對(duì)水合物生成的溫度壓力條件進(jìn)行預(yù)測(cè)。水合物熱力學(xué)模型的研究對(duì)氣體水合物資源的勘探、開(kāi)采、制備等具有重要意義。迄今為止，已提出了多個(gè)水合物生成熱力學(xué)模型，如經(jīng)典的Van der Waals-Platteeuw (VDW-P)模型[11]，該模型以假設(shè)水合物生成與等溫吸附類似為基礎(chǔ)。此后還提出了各種改進(jìn)模型，如Parrish-Prausnitz 模型[12]，其中陳光進(jìn)和郭天民[13–14]提出的Chen-Guo模型因預(yù)測(cè)精度較高得到了廣泛的應(yīng)用。該模型考慮了水合物穩(wěn)定性及局部填充率的影響，利用熱力統(tǒng)計(jì)學(xué)方法使水合物生成條件的預(yù)測(cè)更貼近實(shí)際情況。因此，本研究采用Chen-Guo模型對(duì)實(shí)驗(yàn)中CO2水合物的生成條件進(jìn)行預(yù)測(cè)。

單氣體組分的基本熱力學(xué)模型可以表示為

式中： θl為固態(tài)水合物中氣體的填充率，f0為初始?xì)怏w逸度，feq為平衡條件下的氣體逸度。

式中：p為壓力；y為溫度的函數(shù)； φ為氣體的逸度，通過(guò)氣體狀態(tài)方程計(jì)算得到，具體計(jì)算方法參考文獻(xiàn)[15]。

根據(jù)模型預(yù)測(cè)的溫度壓力值，調(diào)整反應(yīng)容器的最大背壓為2.7 MPa，冷水系統(tǒng)溫度設(shè)置為2℃，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)容器的溫度壓力變化結(jié)果如圖4所示（選取容器靠近中心位置的檢測(cè)數(shù)據(jù)）。壓力在0.5 h左右達(dá)到最大值2.63 MPa，此后容器內(nèi)可以維持該壓力值不變。溫度在3.6 h 左右降至約7.3℃。圖5展示了模型預(yù)測(cè)的CO2水合物相平衡曲線以及實(shí)驗(yàn)過(guò)程中容器內(nèi)溫度、壓力的變化趨勢(shì)，其中溫度和壓力采用各探針數(shù)據(jù)的平均值。由于CO2氣體與液相水換熱的原因，容器內(nèi)的平均溫度首先呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，之后隨著冷卻液溫度逐漸下降，反應(yīng)容器內(nèi)的溫度開(kāi)始快速下降。最終在3.6 h 左右，溫度和壓力條件達(dá)到相平衡曲線的左側(cè)（2.63 MPa，6.43℃），即水合物生成區(qū)，此時(shí)通過(guò)反應(yīng)容器視窗發(fā)現(xiàn)有薄塊狀結(jié)晶體生成，證明在該溫度壓力條件下開(kāi)始生成CO2水合物，水合物生成熱力學(xué)模型得到驗(yàn)證。

圖4 生成過(guò)程中容器內(nèi)的溫度和壓力變化Fig.4 Temperatureand pressure change in formation process

圖5 CO2 水合物相平衡曲線與容器內(nèi)溫度壓力的變化Fig.5 CO2 hydrateequilibrium curve and temperature and pressure variation in the reactor

2.2 動(dòng)力學(xué)模型的建立及驗(yàn)證

水合物的生成過(guò)程包括結(jié)晶過(guò)程和生長(zhǎng)過(guò)程：首先在過(guò)飽和溶液中結(jié)晶成核，在此基礎(chǔ)上不斷生長(zhǎng)，最后形成水合物晶體，整個(gè)過(guò)程是一個(gè)質(zhì)量與能量交換的過(guò)程[16]。水合物生成中的阻力主要為氣液之間的質(zhì)量交換阻力以及熱交換阻力，在這些因素的綜合影響下，建立氣體消耗速率模型描述水合物的生成機(jī)理?？紤]本實(shí)驗(yàn)使用靜態(tài)釜式反應(yīng)容器，水合物的生成過(guò)程可以看作在主水系統(tǒng)中氣泡表面成殼并生長(zhǎng)的過(guò)程，質(zhì)量交換速率為主要的影響因素。Skovborg 等[17]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)水合物生成速率與顆?？偙砻娣e無(wú)關(guān)，即水合物的生成阻力并不受固態(tài)水合物生成的影響?；谶@個(gè)發(fā)現(xiàn)，Mohebbi 等[18]也提出一個(gè)類似的模型，只不過(guò)在水合物生成驅(qū)動(dòng)力上有所不同。前者的驅(qū)動(dòng)力為液相的濃度差，后者的驅(qū)動(dòng)力為新相與舊相之間的化學(xué)勢(shì)之差。

在本實(shí)驗(yàn)研究中，考慮到實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的特點(diǎn)，水合物生成驅(qū)動(dòng)力選用化學(xué)勢(shì)之差來(lái)表示，生成速率可表示為

式中：Teq為水合物相平衡溫度。多項(xiàng)式的各系數(shù)值如表1所示[8]。

表1 多項(xiàng)式的各系數(shù)值Table 1 Constants of theequations

圖6展示了由模型計(jì)算的氣體消耗速率結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比（2.63 MPa、6.43℃），其中氣體消耗速率的實(shí)驗(yàn)值取兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值。結(jié)果表明：在生成過(guò)程的前30 h，實(shí)驗(yàn)值大于模型預(yù)測(cè)值，最大誤差為33.3%，造成誤差的原因可能是模型預(yù)測(cè)沒(méi)有考慮CO2溶解的消耗；在后30 h，實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測(cè)值相對(duì)吻合，最大誤差為7.8%，說(shuō)明模型能夠很好地預(yù)測(cè)氣體的消耗速率。

圖6 氣體消耗速率實(shí)驗(yàn)與模型預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比Fig. 6 Comparison between experimental and model predicted resultsof gas consumed

此外，根據(jù)該氣體消耗速率模型探究操作壓力對(duì)水合物生成驅(qū)動(dòng)力的影響。圖7展示了不同操作壓力（2.63、2.75和2.91 MPa）下的氣體消耗速率，結(jié)果表明：在提升壓力至2.91 MPa 后，氣體消耗量提升了16.6%。因此，在壓力高于生成相平衡壓力后，稍微提升容器內(nèi)壓力會(huì)對(duì)水合物生成起促進(jìn)作用。

圖 7不同壓力下的氣體消耗速率對(duì)比Fig.7 Comparison of gas consumed with different pressure of reactor

3 CO2 水合物在容器內(nèi)的分布規(guī)律

由于反應(yīng)容器內(nèi)各處的溫度壓力變化不同，固態(tài)水合物的分布情況以及生成狀態(tài)會(huì)受到影響。研究CO2水合物生成過(guò)程中在容器內(nèi)的分布可以對(duì)容器結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供建議。

在本實(shí)驗(yàn)研究中，水合物的空間分布規(guī)律是通過(guò)電阻率體現(xiàn)的。在天然氣水合物資源的勘探中，地層中的固態(tài)水合物常含泥沙、黏土、流體等混合物，通過(guò)電阻率的測(cè)量可以判斷固態(tài)水合物在地層中的分布規(guī)律，為開(kāi)采地點(diǎn)的選擇提供建議[20]。在水合物的制備過(guò)程中，隨著溫度降低，固態(tài)水合物生成，容器內(nèi)某位置的電阻一般會(huì)升高。圖8展示了某探針中部的電阻率與容器累積進(jìn)氣量隨時(shí)間的變化。累積進(jìn)氣量的不斷上升表明氣體在不斷消耗，水合物不斷生成。電阻率7.5 h 時(shí)先快速上升至2.50 ×105，隨后緩慢上升至2.93×105，即固態(tài)水合物的生成增大了該點(diǎn)的電阻率。

圖8 累積進(jìn)氣量與電阻率隨時(shí)間的變化Fig.8 Change of accumulated gas volume and electrical resistivity with times

圖9展示了同一根電阻檢測(cè)探針中部和下部的電阻率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)在水合物生成的過(guò)程中，探針中部的電阻率（最大值3.51×105）大于下部的電阻率（最大值2.78×105），證明水合物首先在液相上部生成并聚集。通過(guò)視窗觀察固體水合物的形態(tài)，也驗(yàn)證了該分布規(guī)律（圖10）。圖11展示了靠近容器中心處和靠近壁面處的電阻率隨時(shí)間的變化。結(jié)果表明，靠近壁面處的電阻率（3.73×105）始終大于靠近中心處的電阻率（最大值為3.52×105），證明靠近壁面處的固態(tài)水合物比中心處要多，原因可能是：靠近壁面區(qū)域的溫度比中心處溫度低，在容器被冷卻的過(guò)程中，該處溫度首先低于水合物相平衡溫度，導(dǎo)致該處的質(zhì)量交換速率較大，CO2氣體先在壁面附近結(jié)晶并逐漸聚并，在水合物顆粒間結(jié)合力的作用下，更多細(xì)小的水合物顆粒首先聚集在壁面附近區(qū)域，造成電阻率比中心處大。

圖9 容器底部和中部電阻率隨時(shí)間的變化Fig.9 Change of electrical resistivity at middle and bottom of reactor with time

圖10 視窗中觀察到的固體水合物形態(tài)Fig.10 Solid hydrate shape observed through the visual window

圖11 靠近容器中心處和靠近壁面處的電阻率隨時(shí)間的變化Fig.11 Change of electrical resistance ratio closeto center and wall of the reactor with time

4 結(jié) 論

（1）根據(jù)高壓靜態(tài)釜式反應(yīng)容器的特點(diǎn)，建立了CO2水合物生成熱力學(xué)模型，對(duì)水合物生成的溫度壓力條件進(jìn)行預(yù)測(cè)，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，容器內(nèi)的平均溫度先升高后降低，平均壓力緩慢升高。當(dāng)溫度降至6.43℃左右，壓力升至2.63 MPa 時(shí)，水合物開(kāi)始結(jié)晶，驗(yàn)證了熱力學(xué)模型的準(zhǔn)確性。

（2）水合物的生成過(guò)程是結(jié)晶和生長(zhǎng)的過(guò)程，對(duì)于靜態(tài)高壓反應(yīng)容器，生成阻力主要來(lái)源于質(zhì)量交換速率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的操作壓力以及由熱力學(xué)模型得到的CO2水合物相平衡條件，建立氣體消耗速率模型預(yù)測(cè)水合物生成的快慢。將模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，預(yù)測(cè)值能夠很好地吻合實(shí)驗(yàn)值。此外，升高容器內(nèi)壓力可以增大水合物的生成驅(qū)動(dòng)力，提升CO2水合物的制備效率。

（3）實(shí)驗(yàn)過(guò)程中測(cè)得不同位置的電阻率數(shù)據(jù)表明容器上部的電阻率比下部大，靠近壁面處的電阻率比靠近中心處大，說(shuō)明水合物首先在容器靠近壁面處的上部結(jié)晶，又由于水合物顆粒之間的結(jié)合力，顆粒不斷聚并，導(dǎo)致電阻率升高。