裴勝海，鄧晴陽，王曾暉，夏 娟

（電子科技大學(xué)基礎(chǔ)與前沿研究院，四川 成都 610054）

自2004年Novoselov 等[1]從單晶石墨中剝離出原子級(jí)厚度的石墨烯，并成功制備石墨烯場效應(yīng)晶體管以來，二維材料便逐漸得到了廣泛關(guān)注和快速發(fā)展。二維材料獨(dú)特的層間范德瓦爾斯相互作用，使得其電子在層間方向上的自由度受到限制而表現(xiàn)出強(qiáng)的量子限域效應(yīng)，從而具有一系列不同于傳統(tǒng)三維體相材料的結(jié)構(gòu)、力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)特性[2–4]，如原子級(jí)厚度、柔性可折疊、高遷移率、高開關(guān)比，以及近年來發(fā)現(xiàn)的超導(dǎo)現(xiàn)象[5]、谷自旋效應(yīng)[6]、量子霍爾效應(yīng)[7]、二維激子[4]等新穎的物理現(xiàn)象。二維材料已經(jīng)成為研究低維半導(dǎo)體物理、谷自旋電子學(xué)、室溫超導(dǎo)等的重要材料，同時(shí)為突破目前半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中電子器件特征尺寸的瓶頸，以及研發(fā)量子邏輯器件、激子器件等下一代電子功能器件提供了新的思路[8]。特別地，在層間范德瓦爾斯相互作用下，將不同的二維材料堆疊在一起，所形成的范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)往往會(huì)展現(xiàn)出與原來單一材料截然不同的物理特性。例如，二維異質(zhì)結(jié)中，每層材料同時(shí)可視為體相和界面，因此在層間耦合的作用下很容易實(shí)現(xiàn)層間電荷的轉(zhuǎn)移，從而帶來獨(dú)特的層間激子效應(yīng)、霍夫施塔特蝴蝶效應(yīng)[9]以及豐富的能帶匹配類型等特點(diǎn)[4,10]，在未來信息器件、太陽能電池、光電器件等方面極具潛力。

除了以上獨(dú)特而豐富的物理特性，二維材料特性和器件性能還具有受外場敏感調(diào)制的特點(diǎn)，增加了其在未來電子、光電器件等領(lǐng)域應(yīng)用的潛力[11–13]。在多樣化的外場調(diào)控手段中，壓強(qiáng)工程是一種相對(duì)較新但非常重要的結(jié)構(gòu)和物性調(diào)控手段，不僅可與原位X 射線衍射（X-raydiffraction，XRD）、光學(xué)、電學(xué)研究相結(jié)合，而且具有高效、連續(xù)、可逆等優(yōu)點(diǎn)[14–17]。因此，壓強(qiáng)工程能夠?qū)ΧS材料獨(dú)特的疊層結(jié)構(gòu)進(jìn)行層間間距的高效壓縮及對(duì)層間范德瓦爾斯作用的大幅調(diào)控，從而進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)二維材料特性及器件性能的敏感調(diào)制。綜上所述，研究二維材料對(duì)壓強(qiáng)的響應(yīng)及其在高壓下新穎的二維凝聚態(tài)物理現(xiàn)象，對(duì)于深入理解層間耦合作用對(duì)材料性能的影響、探索二維器件性能的優(yōu)化途徑、研發(fā)適用于深海深地等極端壓強(qiáng)環(huán)境下的傳感器和微地震傳感器等新一代電子功能器件，具有重要的科學(xué)價(jià)值。

基于二維材料及其范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)的巨大潛力，以及研究壓強(qiáng)調(diào)控下材料性能響應(yīng)的科學(xué)性和重要性，本文總結(jié)了近年來利用壓強(qiáng)工程對(duì)石墨烯、黑磷、六方氮化硼（h-BN）和過渡金屬二硫族化物（Transition metaldichalcogenides，TMDs）4種主要二維材料及其異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)、電學(xué)、聲子動(dòng)力學(xué)、光學(xué)等方面調(diào)控的最新研究，并展望了高壓調(diào)控下這些二維材料及異質(zhì)結(jié)體系在未來新型電子功能器件應(yīng)用中的前景。

1 二維半金屬中的高壓響應(yīng)——石墨烯

石墨烯是由sp2雜化連接六角排列的碳原子組成的二維層狀材料，具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)及光學(xué)等性能。具體而言，懸空的石墨烯在室溫下的遷移率可達(dá)2×104cm2/(V·s)，電荷載流子濃度被連續(xù)調(diào)制最高可達(dá)1012cm?2，現(xiàn)已成為超高速電子器件研究的重要材料[18–19]；其導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5000 W/(m·K)，有利于提高納米器件的傳輸和散熱性能，因而被廣泛應(yīng)用于制作電極材料和溝道材料；由于其層內(nèi)碳-碳（C―C）鍵共價(jià)連接而具有很高的楊氏模量和斷裂強(qiáng)度[20]，因此被廣泛應(yīng)用于制備柔性器件和柔性電極；石墨烯具有很寬的光響應(yīng)波長范圍，是制備高性能太赫茲光電探測器的理想材料[21]；此外，石墨烯還展現(xiàn)出非常規(guī)超導(dǎo)現(xiàn)象[5]、量子霍爾效應(yīng)[7]等，是研究非常規(guī)超導(dǎo)現(xiàn)象及制作量子邏輯器件的重要材料。近年來，石墨烯在高壓下的相關(guān)研究也得到了國內(nèi)外學(xué)者的重視，主要集中在結(jié)構(gòu)相變、禁帶調(diào)控、摻雜效應(yīng)3個(gè)方面。

1.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)相變

壓強(qiáng)工程在對(duì)石墨烯的層間距離進(jìn)行高效壓縮的同時(shí)，也可在某一特定壓強(qiáng)下誘導(dǎo)層間發(fā)生范德瓦爾斯作用向共價(jià)鍵的轉(zhuǎn)變（圖1(a)），致使其相關(guān)物理特性發(fā)生大幅改變。早在2013年，Clark 等[22]就利用金剛石對(duì)頂砧（Diamond anvilcell，DAC）結(jié)合拉曼光譜對(duì)薄層石墨烯在高壓下的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了研究。拉曼數(shù)據(jù)表明，從常壓到50GPa，石墨烯的C―C 鍵一直為sp2雜化，且并未發(fā)生結(jié)構(gòu)相變（圖1(b)），僅在16GPa 附近出現(xiàn)了G 峰頻率隨壓強(qiáng)變化的不連續(xù)現(xiàn)象（石墨烯的長程有序性受到破壞），且卸壓后的拉曼光譜與加壓前一致，展現(xiàn)了石墨烯在高壓調(diào)控下的高可恢復(fù)性和高穩(wěn)定性。隨后，實(shí)驗(yàn)陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，石墨烯納米片在15GPa 左右的壓強(qiáng)下發(fā)生C―C鍵的sp2-sp3轉(zhuǎn)變并相變?yōu)殂@石烯[23]，雙層石墨烯在高壓下與羥基發(fā)生反應(yīng)形成新結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致sp2-sp3轉(zhuǎn)變[24]。進(jìn)一步，Ke等[25]研究了不同層數(shù)的石墨烯形成鉆石烯所需要的壓強(qiáng)，發(fā)現(xiàn)對(duì)于3 層及以上的石墨烯，層數(shù)越多，所需的轉(zhuǎn)變壓強(qiáng)越小（圖1(a)）。由此可見，高壓下的結(jié)構(gòu)相變與石墨烯的層數(shù)和尺寸密切相關(guān)，這可能是先前Clark 等未發(fā)現(xiàn)石墨烯的壓強(qiáng)誘導(dǎo)相變的原因。除了利用DAC提供靜水壓之外，利用原子力顯微鏡（Atomicforcemicroscope，AFM）的探針也可對(duì)雙層石墨烯施加壓強(qiáng)，并誘導(dǎo)其發(fā)生C―C鍵的sp2-sp3轉(zhuǎn)變[26]。以上研究結(jié)果均表明石墨烯的高壓相變與層間相互作用的轉(zhuǎn)變存在著密切的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

1.2 石墨烯的禁帶調(diào)控

盡管石墨烯具有一系列優(yōu)異的物理特性，然而其零禁帶的特點(diǎn)限制了其在電子器件中的廣泛應(yīng)用，因此人們探索利用電場、磁場、摻雜、堆垛等手段打開石墨烯禁帶，從而促進(jìn)基于石墨烯的碳基半導(dǎo)體器件通向?qū)嶋H應(yīng)用。如前所述，高壓調(diào)控工程能夠誘導(dǎo)石墨烯發(fā)生sp2-sp3結(jié)構(gòu)相變，在相變的同時(shí)也伴隨著電學(xué)性能的大幅改變。理論研究中，Munoz 等[27]采用第一性原理計(jì)算研究了雙層石墨烯在高壓下的電子能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明高壓導(dǎo)致雙層石墨烯中布里淵區(qū)T點(diǎn)的狄拉克錐的能量退簡并，從而打破狄拉克錐的電子-空穴對(duì)稱性，且雙層石墨烯的霍爾電導(dǎo)率對(duì)壓強(qiáng)非常敏感，這種高靈敏度使得該材料體系在探測極小壓強(qiáng)變化的傳感器件中具有潛力。實(shí)驗(yàn)方面，Ke等[11]研究了3層石墨烯在壓強(qiáng)調(diào)控下發(fā)生sp2-sp3轉(zhuǎn)變并從半金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體的電學(xué)輸運(yùn)特性（圖1(c)），結(jié)果表明高壓能夠?qū)⑹┑慕麕Т蜷_至(2.5±0.3)eV，并且該高壓下半金屬-半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡孢^程，這也是目前在打開石墨烯禁帶研究中實(shí)現(xiàn)的最大禁帶寬度，拓展了石墨烯在電子器件中的應(yīng)用范圍。

1.3 石墨烯的摻雜效應(yīng)

在利用高壓對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控的過程中，還會(huì)產(chǎn)生摻雜效應(yīng)。Nicolle等[28]研究了高壓下傳壓介質(zhì)對(duì)不同層數(shù)的石墨烯載流子濃度的調(diào)制現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高壓下甲乙醇混合液與SiO2襯底形成的硅烷醇基（Si-O-H）對(duì)石墨烯造成了n 型摻雜效應(yīng)，在7 GPa 時(shí)電子濃度達(dá)到最高，為6×1013cm?2（圖1(d)）。此外，1.1°堆疊的雙層石墨烯（魔角石墨烯）中的超導(dǎo)現(xiàn)象（1.7 K）[5]不僅促進(jìn)了非常規(guī)超導(dǎo)現(xiàn)象的研究，也推動(dòng)了不同堆垛角度的石墨烯的高壓響應(yīng)研究。理論方面，Carr 等[29]通過第一性原理計(jì)算研究了高壓對(duì)石墨烯中扭轉(zhuǎn)角度和層間作用的影響，結(jié)果表明高壓能夠有效增強(qiáng)層間耦合及電子關(guān)聯(lián)強(qiáng)度，從而提升雙層石墨烯的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度。實(shí)驗(yàn)方面，Yankowitz 等[30]通過施加靜水壓來改變魔角石墨烯的層間耦合作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)其非常規(guī)超導(dǎo)特性的高效調(diào)控（圖1(e)）。

圖1 石墨烯在高壓下的結(jié)構(gòu)和電學(xué)響應(yīng)：(a)DAC壓強(qiáng)工程示意圖及高壓誘導(dǎo)下石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)閔-金剛石結(jié)構(gòu)的示意圖[25]；(b)通過高壓原位拉曼光譜研究少層石墨烯在常壓到51.7 GPa 壓強(qiáng)范圍的結(jié)構(gòu)響應(yīng)[22]；(c)3層石墨烯在室溫下的電阻率-壓強(qiáng)曲線[11]；(d)不同層數(shù)的石墨烯G 拉曼峰隨壓強(qiáng)變化的線性頻移系數(shù)（? ωG/?p），其中紅方塊、藍(lán)圓點(diǎn)和綠三角分別表示傳壓介質(zhì)為醇、氬氣和氮?dú)鈁28]；(e)雙層1.27°轉(zhuǎn)角石墨烯在常壓下是金屬態(tài)，高壓下轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)的現(xiàn)象[30]Fig.1 Pressure engineering in Graphene:(a)illustration of DAChigh-pressuresetup and pressure induced phase transition process from trilayer graphene to h-diamond structure[25];(b)evolution of Raman spectrum in few-layer graphene,from ambient pressure to 51.7 GPa,showing reversible shift during pressurization and depressurization[22];(c)resistance vs. pressure of trilayer graphene measured at room temperature[11];(d)linear pressurecoefficients (? ωG/?p)of graphene G peak (frequency)obtained in alcohol (red squares),argon (blue circles),and nitrogen (green triangle)asa function of thickness[28];(e)pressure induced superconductivity in 1.27° twisted bilayer graphene[30]

2 二維窄禁帶半導(dǎo)體中的高壓響應(yīng)——黑磷

作為一種新的單元素二維半導(dǎo)體，黑磷因其一系列優(yōu)異的物理特性受到了廣泛關(guān)注。作為形態(tài)最穩(wěn)定的磷的同素異形體之一，黑磷具有與石墨烯類似的二維層狀結(jié)構(gòu)，然而由于其同一層內(nèi)的磷原子排布呈蜂窩狀的褶皺結(jié)構(gòu)，從而具有很強(qiáng)的面內(nèi)各向異性。此外，黑磷還具有高載流子遷移率（最高可達(dá)4000 cm2/(V·s)）[31]，隨層數(shù)可調(diào)的窄禁帶直接帶隙的能帶結(jié)構(gòu)（體相黑磷的帶隙為0.3 eV，單層黑磷的帶隙約2.0 eV）[32]，以及從可見光到近紅外光的寬吸收光譜范圍等特點(diǎn)，是研究量子振蕩以及研發(fā)原子級(jí)厚度的調(diào)制器、偏振器和離子器件等各類新型器件的重要材料，在光電器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[33]。目前，對(duì)黑磷的高壓研究主要集中在探索其聲子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)隨壓強(qiáng)變化兩個(gè)方向。

2.1 黑磷的聲子結(jié)構(gòu)

2.2 黑磷的電子結(jié)構(gòu)

利用電場或摻雜等方式可以使黑磷轉(zhuǎn)變?yōu)橥負(fù)浣^緣體，相比之下，高壓是一種更高效的方法。目前大量的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證明了高壓能夠誘導(dǎo)黑磷發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和電子拓?fù)湎嘧儯▓D2(b)），因此高壓是一種有效改變黑磷電子能帶結(jié)構(gòu)的方法。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，體相黑磷在1.2 GPa 左右的壓強(qiáng)下發(fā)生電子拓?fù)湎嘧儾⑥D(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘傧郲37]，并且體相黑磷中的這種拓?fù)湎嘧円苍谟?jì)算中陸續(xù)得到了證實(shí)[38]。與體相黑磷不同，少層黑磷在高壓誘導(dǎo)下轉(zhuǎn)變?yōu)槎S拓?fù)涞依税虢饘賾B(tài)，且不同層數(shù)的黑磷具有不同的拓?fù)湎嘧儔簭?qiáng)臨界點(diǎn)（圖2(c)）[39]。進(jìn)一步，Gupta 等[34]通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，體相黑磷的價(jià)帶和導(dǎo)帶在1.2 GPa 左右發(fā)生反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，并結(jié)合原位拉曼光譜在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了黑磷在1.1 GPa 左右發(fā)生從半導(dǎo)體到拓?fù)浒虢饘傧嗟霓D(zhuǎn)變（圖2(b)）。此外，黑磷在高壓誘導(dǎo)下發(fā)生相變的同時(shí)伴隨著載流子濃度增加[40]以及磁阻增大[41]等現(xiàn)象也通過實(shí)驗(yàn)陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)和報(bào)道。高壓下黑磷的金屬化轉(zhuǎn)變和超導(dǎo)相變也逐漸在理論和實(shí)驗(yàn)中得到證實(shí)[42–45]，早在2002年，人們就發(fā)現(xiàn)體相黑磷在32 GPa 的壓強(qiáng)下發(fā)生超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，并且其轉(zhuǎn)變溫度隨壓強(qiáng)的增大而降低[42]。與體相黑磷不同，隨著壓縮應(yīng)變的增加，雙層黑磷會(huì)發(fā)生從直接到間接帶隙的轉(zhuǎn)變（3%），以及可逆的金屬化轉(zhuǎn)變（13.35%）[43]。雙層黑磷在高壓下發(fā)生半導(dǎo)體到金屬態(tài)的轉(zhuǎn)變也被Huang 等[31]通過計(jì)算證實(shí)，結(jié)果表明，當(dāng)壓縮后的層間距與初始層間距的比值處于0.65～0.85之間時(shí)，雙層黑磷處于穩(wěn)定的金屬態(tài)，并且具有高于10 K 的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，因此黑磷被認(rèn)為是一種很好的低維超導(dǎo)材料?；诖耍瑝簭?qiáng)工程為探索其他二維材料中的拓?fù)滢D(zhuǎn)變、金屬化、超導(dǎo)相變等研究提供了新的思路，也為設(shè)計(jì)和優(yōu)化基于高壓調(diào)制拓?fù)湫阅艿碾妼W(xué)和光電器件提供了更多的可能性。

圖2 黑磷在高壓下的結(jié)構(gòu)和電學(xué)響應(yīng)：(a)用高壓原位拉曼光譜研究不同層數(shù)的黑磷隨壓強(qiáng)變化的 A1g、 B2g 和 A2g振動(dòng)模式的演化[35]；(b)體相黑磷中隨壓強(qiáng)變化的 A1g、 B2g 和 A2g拉曼模式的半峰全寬（FWHM）演化，虛線表示半導(dǎo)體到拓?fù)浣^緣體相變壓強(qiáng)點(diǎn)[34]；(c)少層黑磷在高壓下從正常絕緣體（NI）轉(zhuǎn)變?yōu)槎S拓?fù)涞依税虢饘賾B(tài)（TDSM），及不同層數(shù)的黑磷的拓?fù)湎嘧儓D，p C 和p T 分別為電子相變點(diǎn)和熱穩(wěn)定點(diǎn)[39]Fig.2 Pressure engineering in black phosphorus(BP):(a)the evolution of A1g, B2g and A2g modes in monolayer, bilayer, trilayer,and bulk BP samples asa function of pressure[35];(b) the evolution of full width at half maximum (FWHM)of A1g, B2g and A2g modes in bulk BPas a function of pressure[34],(c) top:evolution of band structure in few-layer BPfrom normal insulator (NI)to a two dimensional topological Dirac semimetal (TDSM)at high pressure, bottom:the pressure-thickness phase diagram of BP, where p C and p T are the critical pressuresfor electronic phase transition and upper limit of thermodynamic stability respectively[39]

3 二維絕緣體的高壓響應(yīng)——h-BN

h-BN 作為二維材料中二元體系的代表，常壓下為直接帶隙的絕緣體。h-BN 所具有的寬帶隙能帶結(jié)構(gòu)使其發(fā)光波長在深紫外范圍[46]，因此在制備深紫外光源和室溫單光子量子發(fā)射器等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢[47]。最近在h-BN中發(fā)現(xiàn)的壓電特性也使其在未來光電器件和電子器件中的應(yīng)用極具前景[48–49]。此外，由于絕緣態(tài)的h-BN具有原子級(jí)的平整性、無表面懸掛鍵以及超強(qiáng)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，將h-BN 和其他二維材料通過堆疊形成異質(zhì)結(jié)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)原二維材料的保護(hù)以及性能的優(yōu)化，常被用來作為制備二維半導(dǎo)體器件的襯底和封裝材料[50]。目前，對(duì)h-BN 的高壓研究主要集中在探索其結(jié)構(gòu)隨壓強(qiáng)的變化。

3.1 h-BN的結(jié)構(gòu)相變

近年來，理論和實(shí)驗(yàn)研究都發(fā)現(xiàn)h-BN在高壓調(diào)控下發(fā)生不可逆結(jié)構(gòu)相變。實(shí)驗(yàn)方面，Meng 等[51]發(fā)現(xiàn)在18 GPa 的壓強(qiáng)下，h-BN中的sp2鍵完全轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3鍵，在a和c方向形成了三維的四面體框架，氮化硼則完成了從h-BN（P63/mmc）到w-BN（P63mc）的相轉(zhuǎn)變（圖3(a)）。隨即，Segura 等[50]利用高壓原位紅外反射、透射和拉曼光譜研究了高壓下體相h-BN 的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)其在13 GPa 左右的壓強(qiáng)下發(fā)生從h-BN 到w-BN的不可逆相變（圖3(b)）。理論方面，Kürk?ü等[52]通過第一性原理計(jì)算，研究了高壓作用于AB堆疊的h-BN 的結(jié)構(gòu)、電學(xué)、彈性和振動(dòng)特性的演變，發(fā)現(xiàn)了在12.5 GPa 左右的壓強(qiáng)下h-BN轉(zhuǎn)變?yōu)閣-BN 的相變過程，并首次預(yù)測了在相變過程中的兩個(gè)過渡態(tài)。另外，Ji 等[53]通過對(duì)DAC進(jìn)行改造，得到可旋轉(zhuǎn)的RDAC，借助其產(chǎn)生的剪切應(yīng)力使h-BN發(fā)生層間堆垛的無序化，并且在較低的壓強(qiáng)（6.7 GPa）下使h-BN 轉(zhuǎn)變?yōu)閣-BN。相比于傳統(tǒng)的DAC高壓技術(shù)，該方法大幅降低了h-BN 發(fā)生相變的壓強(qiáng)臨界值，并且為BCN 和BCNO等體系的相變提供了更高效的方法。

3.2 h-BN的其他物理特性

不同堆垛方式的h-BN展現(xiàn)出不同的能帶結(jié)構(gòu)和物理性能[54–55]。An 等[55]通過第一性原理計(jì)算，研究了高壓對(duì)不同堆垛方式的雙層h-BN 的能帶調(diào)控的差異，發(fā)現(xiàn)：在上層的B、N 分別與下層的N、B對(duì)齊的堆垛方式中，壓強(qiáng)能使此種堆疊的雙層h-BN 發(fā)生從直接帶隙到間接帶隙的轉(zhuǎn)變；而對(duì)于另外兩種穩(wěn)定堆疊方式，壓強(qiáng)則使其產(chǎn)生由絕緣體到半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變。除了對(duì)h-BN 進(jìn)行高壓的結(jié)構(gòu)和能帶研究以外，高壓下的光致發(fā)光（Photoluminescence，PL）現(xiàn)象也有報(bào)道。例如，Xue 等[56]在低溫下研究了單層和雙層h-BN 的缺陷光致發(fā)光行為在高壓下的響應(yīng)差異，并發(fā)現(xiàn)在雙層和多層h-BN中，由于層間和層內(nèi)彈性模量的巨大差異，壓強(qiáng)優(yōu)先作用于h-BN 的層間相互作用，因而首先出現(xiàn)PL峰隨壓強(qiáng)增大而紅移，超過一定的壓強(qiáng)后層間相互作用和層內(nèi)共價(jià)鍵相互競爭，PL 峰則發(fā)生隨壓強(qiáng)增大而藍(lán)移的現(xiàn)象（圖3(c)和圖3(d)）；然而在單層h-BN 中，壓強(qiáng)則僅作用于層內(nèi)的共價(jià)鍵，從而表現(xiàn)為PL峰隨壓強(qiáng)增大而持續(xù)藍(lán)移。此外，當(dāng)使用AFM 針尖對(duì)薄層BN 施加局部壓強(qiáng)時(shí)，BN會(huì)同時(shí)發(fā)生層與層之間的滑移和縱向晶格膨脹[46]，并給少層h-BN 帶來電荷注入的效應(yīng)[47,57]，這種可逆的負(fù)泊松比特性來源于材料表面形成的褶皺。同時(shí)，有計(jì)算表明，在高壓環(huán)境中的羥基會(huì)與最外層BN 雜化形成sp2-sp3連接，形成穩(wěn)定的導(dǎo)體。這些研究進(jìn)一步表明了壓強(qiáng)工程在高效調(diào)控二維材料的層間相互作用及與之相關(guān)的物理性能的重要性，可以通過壓強(qiáng)工程使h-BN 等二維材料體系發(fā)生從絕緣體到導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，從而拓寬這類材料在電子功能器件中的應(yīng)用范圍。

圖3 h-BN 在高壓下的結(jié)構(gòu)和光學(xué)響應(yīng)：(a)h-BN 在15 GPa 下的XRD 譜，表明其完成了從h-BN（P63/mmc）到w-BN（P63mc）的相轉(zhuǎn)變，藍(lán)線和黑線分別為入射方向平行和垂直DAC軸的數(shù)據(jù)[51]；(b)h-BN 在13 GPa、室溫下轉(zhuǎn)變?yōu)槊芏褀-BN 的原子結(jié)構(gòu)變化示意圖[50]；(c)單層（上）和雙層（下）h-BN 的原子結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)力的響應(yīng)[56]；（d）多層h-BN 的缺陷PL 峰隨壓強(qiáng)變化的響應(yīng)[56]Fig.3 Pressure engineering in hexagonal boron nitride (h-BN):(a)the XRD spectra of bulk h-BN at 15 GPa,collected parallel(blue)/perpendicular (black)to the DACaxis[51];(b)atomic structure illustration showing phase transition process from h-BN(P63/mmc)to w-BN (P63mc)at around 13 GPa at room temperature[50];(c)schematic diagram for the strain effect on monolayer (top)and bilayer (bottom)h-BN[56];(d)evolution of defect-induced PL spectrum as a function of pressurein multi-layer h-BN[56]

4 二維寬禁帶半導(dǎo)體中的高壓響應(yīng)——TMDs

TMDs是一類化學(xué)通式為MX2的二維材料，由X-M-X 結(jié)構(gòu)構(gòu)成，兩個(gè)X 分別處于M 的兩側(cè)[58]，其中M為過渡金屬元素（Mo、W、V、Ta、Ti 等），X 為硫族元素（S、Se、Te）。根據(jù)原子排列及層間堆疊方式的不同，對(duì)大多數(shù)TMDs而言，有六角（1H/2H）、三斜（3R）、四方（1T）和單斜（1T′）等多種結(jié)構(gòu)類型，涵蓋金屬、半金屬和半導(dǎo)體特性。二維TMDs具有能帶結(jié)構(gòu)隨層數(shù)可調(diào)的特性（大多數(shù)TMDs都具有從多層間接帶隙到單層直接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變的特性）[59]，且其能帶寬度涵蓋可見光到紅外波段的寬范圍，還具備二維限域效應(yīng)所帶來的優(yōu)異的光電特性，這些特點(diǎn)使其成為制備新一代集成光子以及光電器件等備受矚目的候選材料[60]。研究高壓調(diào)控下TMDs的結(jié)構(gòu)和物理特性，對(duì)于深入理解這類材料的極端力學(xué)行為及研發(fā)新型壓強(qiáng)傳感器具有重要的科學(xué)意義。目前相關(guān)研究主要集中在材料結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、聲子特性以及激子特性等方向。

4.1 TMDs的材料結(jié)構(gòu)

2014年Nayak 等[12]利用DAC技術(shù)結(jié)合第一性原理計(jì)算，研究了壓強(qiáng)對(duì)多層MoS2層間耦合作用的調(diào)控，并對(duì)比了單層和多層MoS2在壓強(qiáng)下的不同響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，多層和單層MoS2分別在26 和19 GPa附近發(fā)生了晶格結(jié)構(gòu)扭曲（2Hc到2Ha的相變），并伴隨著從半導(dǎo)體到金屬態(tài)的轉(zhuǎn)變（圖4(a)）[61]。MoS2從2Hc轉(zhuǎn)變?yōu)?Ha相所需的壓強(qiáng)隨層數(shù)減少而逐漸增大的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也被Cheng 等[62]證實(shí)，并理論預(yù)測雙層MoS2的轉(zhuǎn)變壓強(qiáng)高達(dá)36 GPa。與MoS2結(jié)構(gòu)類似的2H相TMDs 在高壓誘導(dǎo)下發(fā)生的2Hc-2Ha相變也陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)和報(bào)道，如WS2的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)為37 GPa[63]，WSe2為76.7 GPa[64]。WTe2在常溫常壓下為Td相，晶格對(duì)稱性遠(yuǎn)低于2H相，但高壓下卻具有豐富的結(jié)構(gòu)響應(yīng)，例如：隨著壓強(qiáng)的增加，WTe2會(huì)發(fā)生Td-T′（約5 GPa）-2H（約10 GPa）的逐步相變過程[65–66]；隨著溫度的升高，T′-2H相轉(zhuǎn)變所需壓強(qiáng)增大[67]。與WTe2類似，ReS2在常壓下為1T相（空間群P-1，三斜晶系），具有原子面內(nèi)各向異性，且層間耦合作用極弱（層數(shù)對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)的影響很弱，單層到體相的ReS2的能帶結(jié)構(gòu)十分類似），因而具有與MoS2等不同的高壓響應(yīng)。理論預(yù)測在較低的壓強(qiáng)下，ReS2會(huì)從1T相轉(zhuǎn)變?yōu)?T′相，在90 GPa 時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蠭41/amd對(duì)稱性的超導(dǎo)相[68]。隨后，多層ReS2在8.0 GPa 左右發(fā)生層內(nèi)的結(jié)構(gòu)相變，在15.4 GPa 左右發(fā)生層間的結(jié)構(gòu)相變等實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)和報(bào)道[69]。這種高壓下層內(nèi)結(jié)構(gòu)相變先于層間結(jié)構(gòu)相變的獨(dú)特現(xiàn)象，是由ReS2中獨(dú)特的層間相互作用和耦合強(qiáng)度決定的。

圖4 MoS2在高壓下的結(jié)構(gòu)、能帶及電學(xué)響應(yīng)：(a)MoX2的2H c 和2H a 原子結(jié)構(gòu)側(cè)視圖，X 代表S、Se 和Te原子[61]；(b)單層、雙層和3層MoS2 的價(jià)帶頂（VBM）的能量劈裂以及層間距隨壓強(qiáng)變化[70]；(c)2H-MoS2 的壓強(qiáng)-溫度相圖[71]Fig.4 Pressure engineering in molybdenum dichalcogenides(MoX2):(a)schematic(side view)of 2H c and 2H a structuresof MoX 2,with X representing S,Se and Te[61];(b) band splitting of VBM and interlayer distance vs. pressure for monolayer,bilayer,and trilayer MoS2[70];(c) pressure-temperaturephase diagram of bulk 2H-MoS2[71]

4.2 TMDs的電子結(jié)構(gòu)

伴隨著層間距離、晶格結(jié)構(gòu)等變化，高壓下TMDs材料的金屬化和超導(dǎo)現(xiàn)象等能帶結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的變化更具應(yīng)用價(jià)值。首先，壓強(qiáng)工程可以高效地調(diào)控多層MoS2的層間耦合作用，從而影響其能帶的劈裂[70]，例如：在雙層和3層MoS2中，由層間耦合作用及自旋-軌道耦合（Spin-orbit coupling，SOC）作用導(dǎo)致的價(jià)帶頂劈裂隨壓強(qiáng)的增大而增加；而單層結(jié)構(gòu)中的能帶劈裂主要由自旋-軌道耦合決定，使得該現(xiàn)象未能在單層MoS2中發(fā)現(xiàn)（圖4(b)）。因此，多層二維材料體系中的層間耦合可以被壓強(qiáng)高效調(diào)制，而這種被調(diào)制的層間耦合作用將直接影響其能帶劈裂特性。其次，MoS2在高壓誘導(dǎo)下會(huì)發(fā)生從半導(dǎo)體到金屬態(tài)的轉(zhuǎn)變，且不同厚度的MoS2金屬態(tài)轉(zhuǎn)變所需的壓強(qiáng)不同，這與石墨烯、黑磷和h-BN 的行為極其相似。例如，多層MoS2在19 GPa 附近發(fā)生金屬態(tài)的轉(zhuǎn)變[12]，而體相MoS2的金屬化轉(zhuǎn)變壓強(qiáng)為60 GPa[71]，超導(dǎo)相變?cè)?0 GPa 左右發(fā)生，并且在更高的壓強(qiáng)（120 GPa）下該材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度也大幅升高（12 K），見圖4(c)。

高壓同樣可以引起MoSe2和MoTe2的金屬化轉(zhuǎn)變，例如：理論預(yù)測MoSe2發(fā)生金屬化轉(zhuǎn)變的壓強(qiáng)在28～40 GPa 之間，MoTe2則在13～19 GPa 之間[72]。不同于MoS2，高壓下2Hc相的MoSe2和MoTe2比2Ha相更穩(wěn)定，這兩種材料在高壓下都不會(huì)發(fā)生因?qū)娱g滑移導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)相變。在實(shí)驗(yàn)方面，MoSe2的二維層狀結(jié)構(gòu)在高壓誘導(dǎo)下轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲缘娜S結(jié)構(gòu)，并在40 GPa 附近發(fā)生金屬化轉(zhuǎn)變[62]；MoTe2在非靜水壓下發(fā)生不可逆金屬化轉(zhuǎn)變所需的壓強(qiáng)約為12.5 GPa，而在靜水壓下的轉(zhuǎn)變壓強(qiáng)約為14.9 GPa[13]，與Rifliková等[72]的理論結(jié)果一致。其他TMDs材料中的實(shí)驗(yàn)和理論現(xiàn)象也被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)和報(bào)道，如多層WS2在約22 GPa 時(shí)發(fā)生金屬化轉(zhuǎn)變[73]，WTe2在高壓下發(fā)生磁阻的急劇變化[74]，薄層VS2在5 GPa 附近發(fā)生金屬化轉(zhuǎn)變[75]，ReS2在38.5 GPa 發(fā)生同構(gòu)的金屬化轉(zhuǎn)變[76]。

4.3 TMDs的聲子特性

壓強(qiáng)能夠大幅改變TMDs的結(jié)構(gòu)以及物理、化學(xué)性質(zhì)，而高壓原位拉曼光譜和原位PL譜則是有效反映這些變化的表征手段。在2H-TMDs體系的結(jié)構(gòu)表征方面，Cheng等[62]研究了不同層數(shù)的MoS2在高壓下的拉曼散射響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)層數(shù)越少的MoS2的拉曼振動(dòng)模式對(duì)壓強(qiáng)的響應(yīng)越敏感（圖5(a)），表明多層二維材料中的層間耦合作用會(huì)抵消一部分壓強(qiáng)對(duì)晶格面外振動(dòng)模式的作用。此外，不同對(duì)稱性的單層TMDs在高壓下具有不同的拉曼散射響應(yīng)，并且面內(nèi)振動(dòng)模式和面外振動(dòng)模式也具有完全不同的高壓響應(yīng)，這也陸續(xù)在MoS2、WS2等很多材料中得到了證實(shí)[73,77–78]。高壓作用于單層和多層TMDs時(shí)，除了使層內(nèi)共價(jià)鍵在壓應(yīng)力下縮短從而導(dǎo)致面內(nèi)和面外拉曼振動(dòng)頻率增大（在拉曼光譜中表現(xiàn)為拉曼峰隨壓強(qiáng)增大而藍(lán)移）[79–81]，還可以通過高效壓縮多層體系的層間距離來增強(qiáng)層間耦合作用，從而增強(qiáng)其層間導(dǎo)熱系數(shù)[82]。對(duì)于具有1T對(duì)稱性的WTe2和ReS2等TMDs體系在高壓下的晶體結(jié)構(gòu)及能帶特性的變化也能夠通過原位拉曼光譜技術(shù)準(zhǔn)確表征，例如：Xia 等[83]研究了高壓下體相WTe2在平行和垂直原子面方向拉曼振動(dòng)行為的差異，并發(fā)現(xiàn)了在平行原子面方向的拉曼軟模隨壓強(qiáng)增加逐漸紅移至8 GPa左右消失的特殊現(xiàn)象（圖5(b)），經(jīng)第一性原理計(jì)算表明，在該壓強(qiáng)下發(fā)生了WTe2從Td（非中心對(duì)稱）到T′（中心對(duì)稱）的超導(dǎo)相變，從而伴隨著外爾費(fèi)米子的消失，為在外爾半金屬中利用高壓實(shí)現(xiàn)外爾態(tài)的開關(guān)提供了有效途徑。Tongay 等[84]利用高壓原位拉曼光譜研究了ReS2在高壓下的結(jié)構(gòu)變化，因體相ReS2的層間耦合較弱，面內(nèi)和面外的拉曼振動(dòng)均對(duì)壓強(qiáng)不敏感，因此相比于MoS2、MoSe2和MoTe2，ReS2的拉曼振動(dòng)頻率隨壓強(qiáng)變化較慢（圖5(c)）。

4.4 TMDs的激子特性

激子是半導(dǎo)體材料中束縛的電子-空穴對(duì)。相比三維半導(dǎo)體，二維半導(dǎo)體中空間電荷屏蔽作用大幅減弱，導(dǎo)致激子行為顯著加強(qiáng)，因此激子特性在二維半導(dǎo)體的電學(xué)、光學(xué)、光電特性中發(fā)揮著重要的作用。在利用高壓調(diào)控2H-TMDs激子發(fā)光特性方面，Dou 等[85]研究了高壓對(duì)雙層和單層MoS2帶間躍遷發(fā)光的影響，發(fā)現(xiàn)在1.5 GPa 左右雙層MoS2的導(dǎo)帶底發(fā)生從K點(diǎn)到Λ點(diǎn)的轉(zhuǎn)移（圖5(d)），致使其帶間躍遷PL峰從A 峰（直接帶隙躍遷）和I 峰（間接帶隙躍遷）轉(zhuǎn)變?yōu)锳*峰（間接帶隙躍遷）和I*峰（間接帶隙躍遷），單層MoS2的PL 峰強(qiáng)度隨壓強(qiáng)的升高而降低，這一現(xiàn)象被隨后的研究工作證實(shí)為高壓誘導(dǎo)下單層MoS2在某一壓強(qiáng)臨界點(diǎn)發(fā)生了從直接帶隙K-K′到間接帶隙K-Λ的轉(zhuǎn)變[77,86]。高壓下的這種直接帶隙到間接帶隙的轉(zhuǎn)變也在單層WSe2中被發(fā)現(xiàn)并報(bào)道[81,87]，此外，不同于壓強(qiáng)系數(shù)（dE/dp）為正的2H-TMDs，實(shí)驗(yàn)和理論證實(shí)，具有1T對(duì)稱性的ReX2(X=S,Se)的壓強(qiáng)系數(shù)為負(fù)值，并且在高壓下具有完全不同的光學(xué)響應(yīng)和光電性能[88]。這些研究結(jié)果均表明壓強(qiáng)能夠有效改變TMDs的能帶結(jié)構(gòu)和激子發(fā)光行為，并有望利用壓強(qiáng)和應(yīng)力對(duì)二維TMDs電子和光電子器件進(jìn)行性能優(yōu)化。

圖5 不同對(duì)稱性的TMDs在高壓下的結(jié)構(gòu)、能帶及光學(xué)響應(yīng)：(a)不同層數(shù)的2H-MoS2中的拉曼振動(dòng)模式A1g 隨壓強(qiáng)變化[62]；(b)體相T d-WTe2的特征拉曼峰隨壓強(qiáng)的變化，激光入射方向平行于a軸[83]；(c)體相1T-ReS2和2H-MoS2的特征拉曼峰位隨壓強(qiáng)的變化[84]；(d)不同壓強(qiáng)范圍下雙層MoS2 的帶間躍遷示意圖[85]Fig.5 Pressure engineering in transition metal dichalcogenides(TMDs) with different symmetries:(a)evolution of A1g Raman mode in MoS2 with different thickness,as functions of pressure[62];(b)evolution of Raman spectrum in bulk T d-WTe2 with the incident laser illuminating along the a-axes[83];(c)evolution of the featured Raman peaks in bulk ReS2(E g, E g-like, A g-like)and MoS2 (E1g, E2g, A g),as functions of applied hydrostatic pressure[84];(d)transition path selection rules of bilayer MoS2 in different pressure ranges[85]

5 二維范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)中的高壓響應(yīng)

截至目前，二維材料已經(jīng)形成了十分龐大的家族體系，涵蓋金屬、半金屬、窄/寬禁帶半導(dǎo)體、絕緣體、拓?fù)浣^緣體等屬性。隨著制備和轉(zhuǎn)移工藝的不斷成熟，將兩層或多層不同的二維材料組合堆疊而成的二維范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)，表現(xiàn)出完全不同于單一純相材料的物理特性。二維范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)所擁有的新奇物理特性，使其成為近年來二維材料領(lǐng)域發(fā)展最迅速的研究方向，在未來激子器件、光電器件等電子功能器件應(yīng)用中極具前景。不同于二維純相材料體系，范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)的電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)對(duì)其層間耦合作用更加敏感。此外，范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)中獨(dú)特的層間激子具有比層內(nèi)激子更長的壽命，且隨層間距離及層間耦合作用敏感可調(diào)。因此，深入研究和分析范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)的層間耦合作用及其調(diào)控規(guī)律，對(duì)于優(yōu)化范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)的相關(guān)物理特性以及拓寬其在新一代太陽能電池、激子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義。目前，相關(guān)研究主要包括利用壓強(qiáng)調(diào)控二維范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)的層間耦合作用和其他物理特性。

5.1 二維范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)的層間耦合作用

目前范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)的制備方法大多依賴于“剝離-轉(zhuǎn)移”法。這種方法得到的二維異質(zhì)結(jié)往往層間距離較大，導(dǎo)致層間相互作用弱，進(jìn)一步限制了層間電荷的轉(zhuǎn)移。如前所述，壓強(qiáng)工程可以有效縮短層間距離，是一種高效增強(qiáng)層間耦合作用并原位研究相關(guān)物理性質(zhì)變化的手段。在利用高壓拉曼研究結(jié)構(gòu)響應(yīng)方面，F(xiàn)an 等[89]利用壓強(qiáng)工程對(duì)MoS2-WS2異質(zhì)結(jié)的層間耦合作用實(shí)現(xiàn)了高效調(diào)控，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)后的層間耦合對(duì)異質(zhì)結(jié)中的面內(nèi)振動(dòng)模式（E′）幾乎沒有影響，但卻使異質(zhì)結(jié)上下層中的S原子產(chǎn)生同向和反向的相干振動(dòng)，從而導(dǎo)致兩個(gè)面外振動(dòng)模式（A′1）出現(xiàn)不同于單層MoS2和WS2的硬化及軟化（互相排斥）行為（圖6(a)）。在高壓下的激子發(fā)光研究方面，Xia 等[10]研究了高壓下二維WSe2-MoSe2異質(zhì)結(jié)的層間激子發(fā)光及能帶結(jié)構(gòu)的演變，通過兩步化學(xué)氣相沉積（CVD）法制得的2H相WSe2-MoSe2異質(zhì)結(jié)具有原子級(jí)精度的層間強(qiáng)耦合，因此在常壓下表現(xiàn)出兩個(gè)顯著的層間激子發(fā)光峰。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，利用DAC高壓技術(shù)改變異質(zhì)結(jié)的層間距離及層間耦合作用時(shí)，WSe2-MoSe2異質(zhì)結(jié)在1.2 GPa左右發(fā)生了層間激子發(fā)光的突變行為，這種突變被證實(shí)為壓強(qiáng)誘導(dǎo)下價(jià)帶頂從布里淵區(qū)K點(diǎn)到 Γ點(diǎn)的跳變（圖6(b)）。此外，層間耦合增強(qiáng)型WSe2-MoSe2異質(zhì)結(jié)也可通過機(jī)械剝離法和真空退火處理得到[90]，這種經(jīng)退火后的異質(zhì)結(jié)也被發(fā)現(xiàn)具有壓強(qiáng)誘導(dǎo)下從直接帶隙躍遷（K-K）到間接帶隙躍遷（K- Λ）的激子跳變行為（二維轉(zhuǎn)變?yōu)槿S），且這些激子發(fā)光最終于2.43 GPa 左右湮滅（三維轉(zhuǎn)變?yōu)槎S）。與此同時(shí)，這些壓強(qiáng)調(diào)控異質(zhì)結(jié)中層內(nèi)和層間激子發(fā)光行為的研究工作，對(duì)于未來實(shí)現(xiàn)基于二維異質(zhì)結(jié)的新型激子器件及性能優(yōu)化具有重要意義。

圖6 二維范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)在高壓下的結(jié)構(gòu)、激子發(fā)光、電荷摻雜等響應(yīng)：(a)WS2/MoS2 異質(zhì)結(jié)中 A1′和E′振動(dòng)模式的頻率隨壓強(qiáng)增加的變化，及其與單層WS2 和單層MoS2的對(duì)比[89]；(b)雙層WSe2/MoSe2 異質(zhì)結(jié)的PL 譜在高壓下的響應(yīng)（左），及第一性原理計(jì)算得到的電子能帶結(jié)構(gòu)隨壓強(qiáng)的變化（右）[10]；(c)Graphene/MoS2異質(zhì)結(jié)中石墨烯的狄拉克點(diǎn)移動(dòng)及電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的載流子濃度變化[91]；(d)不同層數(shù)（1L、2L、3L）的石墨烯/h-BN 異質(zhì)結(jié)中的摻雜效率在STM 針尖施加壓強(qiáng)下的響應(yīng)對(duì)比[92]Fig.6 Pressureengineering in 2DvdWs heterostructures:(a)evolution of A1′and E′ vibration modes asa function of pressure[89];(b)evolution of measured PL spectrum (left)and calculated electronic band structure (right) with pressure in WSe2/MoSe2 heterobilayers,from ambient pressure to 2.8 GPa[10];(c) the relative shift of the Dirac point with respect to the Fermi level,together with charge-transfer-induced carrier concentration of graphene,as functions of hydrostatic pressurein graphene/MoS2 heterostructures[91];(d)the relative charging efficiency in graphene/h-BN heterostructureswith different number of graphene layers(1L,2L,3L), asfunctions of theapplied tip force[92]

5.2 二維范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)的其他物理特性

壓強(qiáng)工程在增強(qiáng)二維異質(zhì)結(jié)中的層間耦合強(qiáng)度的同時(shí)，還會(huì)給異質(zhì)結(jié)的其他物理性能帶來極大的影響。例如，Pandey 等[91]驗(yàn)證了壓強(qiáng)對(duì)二維異質(zhì)結(jié)電荷摻雜濃度的可調(diào)性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)石墨烯/2H-MoS2異質(zhì)結(jié)中因電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的石墨烯p型摻雜，在高壓下的摻雜濃度隨壓強(qiáng)呈指數(shù)級(jí)增長（30 GPa左右可達(dá)3.2×1013cm?2）（圖6(c)）。在此基礎(chǔ)上，石墨烯/2H-MoS2異質(zhì)結(jié)中壓強(qiáng)對(duì)電荷流和自旋流的高效調(diào)控等實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)并報(bào)道[93]。此外，壓強(qiáng)對(duì)表面吸附氫原子的石墨烯/h-BN 異質(zhì)結(jié)的鐵磁態(tài)調(diào)控[94]，以及不同層數(shù)石墨烯/h-BN異質(zhì)結(jié)在壓強(qiáng)調(diào)控下的電子結(jié)構(gòu)特性及電荷注入效率[92]等也得到了廣泛的研究。Barboza 等[92]在實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)多層異質(zhì)結(jié)在高壓誘導(dǎo)及水分子環(huán)境下，會(huì)發(fā)生層間范德瓦爾斯作用向共價(jià)鍵的轉(zhuǎn)變，因此雙層、3層石墨烯/h-BN異質(zhì)結(jié)的電荷注入效率隨外加壓強(qiáng)增大的變化規(guī)律（先減小后增大）與單層石墨烯/h-BN 異質(zhì)結(jié)的行為（單調(diào)減?。┩耆煌鐖D6(d)所示。此外，計(jì)算發(fā)現(xiàn)具有肖特基接觸的p型PdSe2/ZT-MoSe2異質(zhì)結(jié)在16 GPa 左右的壓強(qiáng)下可以轉(zhuǎn)變?yōu)闅W姆接觸[95]，因此高壓可以有效調(diào)控二維異質(zhì)結(jié)的接觸電阻類型。與此同時(shí)，高壓調(diào)控下不同堆垛角度的二維異質(zhì)結(jié)有望具有不同的結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性響應(yīng)。例如：在對(duì)夾角很小的石墨烯/BN 異質(zhì)結(jié)進(jìn)行STM 探針局部加壓的研究中[96]，發(fā)現(xiàn)針尖下該異質(zhì)結(jié)的局域晶格完美匹配；在利用活塞壓缸施加靜水壓對(duì)石墨烯/BN 超晶格進(jìn)行調(diào)控時(shí)[97]，發(fā)現(xiàn)對(duì)于有Moiré條紋的異質(zhì)結(jié)超晶格，壓強(qiáng)能夠有效調(diào)控該超晶格的電導(dǎo)和電容特性，而這種調(diào)控特性在沒有Moiré條紋的異質(zhì)結(jié)中并未被觀察到。

6 結(jié)論和展望

簡要概述了近年來高壓技術(shù)在二維材料及其異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)及物理特性調(diào)控中的應(yīng)用。從二維材料的鼻祖石墨烯，到目前最前沿的二維范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)，通過選取二維家族體系中極具代表性且研究最成熟的材料體系（石墨烯、黑磷、h-BN、MoS2、WSe2-MoSe2異質(zhì)結(jié)），系統(tǒng)地介紹了壓強(qiáng)工程調(diào)控二維材料體系的層內(nèi)共價(jià)鍵、層間距離、范德瓦爾斯相互作用、能帶結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)和物理特性的普適性。希望對(duì)這些基本問題的回顧、梳理和探討能夠?yàn)楹罄m(xù)的實(shí)驗(yàn)和理論研究提供有益的參考，為進(jìn)一步通過壓強(qiáng)工程對(duì)二維材料及異質(zhì)結(jié)器件的電學(xué)、光學(xué)、光電等性能開展調(diào)控及優(yōu)化研究提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。目前對(duì)于二維材料層間耦合作用的相關(guān)理論研究還存在很多值得研究的問題，例如：一些二維復(fù)雜體系在高壓誘導(dǎo)下的新現(xiàn)象缺乏有說服力的理論模型，二維材料及異質(zhì)結(jié)中復(fù)雜的激子弛豫、躍遷、競爭等動(dòng)力學(xué)過程亟待研究，利用層間耦合作用實(shí)現(xiàn)新型二維半導(dǎo)體器件仍為空白等。這為國內(nèi)外二維材料及高壓領(lǐng)域的科研工作者提供了更進(jìn)一步的研究機(jī)會(huì)，有望通過共同努力來攻克這些難題和挑戰(zhàn)。

裴勝海與鄧晴陽在本文的整理、撰寫及修改過程中具有相同的貢獻(xiàn)。