孟祥茹，李綱

鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，綠色催化中心，鄭州 450001

1951年，Kealy和Pauson在用格氏試劑C5H5MgBr處理FeCl3時(shí)，意外得到了一種穩(wěn)定的橙黃色固體，經(jīng)測(cè)定其分子量及C、H、Fe的含量，確定其分子式為：C10H10Fe，并命名為dicyclopentadienyl iron，即二茂鐵[1]。隨后Wilkinson和Fisher兩個(gè)課題組分別對(duì)二茂鐵的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步研究，確定其為夾心型結(jié)構(gòu)且兩個(gè)茂環(huán)相互錯(cuò)開成全錯(cuò)結(jié)構(gòu)[2,3]?；谶@兩個(gè)課題組對(duì)二茂鐵結(jié)構(gòu)的確定所做出的突出貢獻(xiàn)，這兩位科學(xué)家分享了1973年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

二茂鐵的制備及其結(jié)構(gòu)的確定開辟了金屬有機(jī)化學(xué)的一個(gè)新領(lǐng)域。幾十年來(lái)，人們對(duì)二茂鐵及其衍生物的研究熱情一直有增無(wú)減，合成了種類繁多的二茂鐵衍生物，并對(duì)其在非線性光學(xué)材料、分子磁體材料、綠色催化、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛而系統(tǒng)的研究[4–7]，發(fā)現(xiàn)了一批具有潛在應(yīng)用價(jià)值的二茂鐵衍生物。另外，由于二茂鐵屬于一種夾心型π配合物，其中的一個(gè)茂環(huán)或者兩個(gè)茂環(huán)可以與其他π配體發(fā)生配體交換反應(yīng)生成一系列的π配合物[8–11]，例如，Astruc及其合作者通過(guò)二乙?；F與苯或者甲苯之間的配體交換反應(yīng)得到了兩個(gè)新的π配合物[12]。

到目前為止，文獻(xiàn)中有關(guān)二茂鐵及其衍生物的配體交換大多是在熱反應(yīng)條件下進(jìn)行的，芳烴與二茂鐵衍生物直接進(jìn)行光配體交換反應(yīng)的報(bào)道很少。本實(shí)驗(yàn)首先希望學(xué)生利用前期的學(xué)習(xí)基礎(chǔ)，完整合成并提純1,1’-二乙?；F(DAF)，進(jìn)而利用DAF的光敏性以及1,10-鄰菲啰啉(phen)的強(qiáng)螯合能力，在可見光的照射下發(fā)生phen取代乙?；h(huán)戊二烯配體的光反應(yīng)并得到相應(yīng)的配合物[Fe(phen)3](C5H4COCH3)2·CH3CN·2H2O。然后讓學(xué)生利用前面兩年半或者三年所學(xué)的理論知識(shí)以及所掌握的實(shí)驗(yàn)技能，對(duì)光反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行剖析，最終確定其結(jié)構(gòu)和組成，完成一個(gè)科研的系統(tǒng)訓(xùn)練。

本實(shí)驗(yàn)所涉及的內(nèi)容發(fā)表在1997年9月的Inorganica Chimica Acta上[13]。以該文的研究結(jié)果為基礎(chǔ)，將相關(guān)的研究?jī)?nèi)容設(shè)計(jì)成了一個(gè)適合高年級(jí)本科生的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)課題，對(duì)于學(xué)生的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?、科研能力以及綜合分析能力都是很好的鍛煉。據(jù)我們所知，這也是第一次將有關(guān)二茂鐵衍生物的光配體交換反應(yīng)引入到本科生的化學(xué)實(shí)驗(yàn)訓(xùn)練中。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 練習(xí)如何通過(guò)查閱文獻(xiàn)去了解二茂鐵及其衍生物的物理和化學(xué)性質(zhì)。

(2) 掌握1,1’-二乙?；F的合成原理和方法以及相關(guān)實(shí)驗(yàn)儀器的操作方法。

(3) 認(rèn)識(shí)一種光配體交換反應(yīng)。

(4) 掌握一種光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的分析方法。

(5) 掌握元素分析、紅外光譜、核磁共振譜、粉末X射線衍射圖譜的測(cè)試方法以及分析方法。

(6) 在綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)(I)以及無(wú)機(jī)、分析、有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上完成該綜合性實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)原理

研究表明含有光活性羰基的?；F具有較大的光活性[14,15]。1,1’-二乙酰基二茂鐵(DAF)是一種簡(jiǎn)單易得的光活性羰基二茂鐵衍生物，可以通過(guò)二茂鐵與乙酰氯或者醋酸酐之間的Friedel-Crafts?；磻?yīng)得到[16,17]，這兩種方法均需選擇無(wú)水三氯化鋁作為催化劑。

本實(shí)驗(yàn)以二茂鐵和乙酰氯為原料，無(wú)水三氯化鋁為催化劑，先后在冰水浴和室溫下反應(yīng)得到DAF。其主要反應(yīng)如式(1)所示：

含有光活性羰基的DAF在可見光的作用下，可與1,10-鄰菲啰啉(phen)進(jìn)行光配體交換反應(yīng)，其主要反應(yīng)如式(2)所示：

其機(jī)理是在可見光作用下，發(fā)生了從金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移，這種荷移有利于茂環(huán)上羰基的光烯醇化，其結(jié)果是削弱了茂環(huán)與Fe2+的配位，加上phen與Fe2+的強(qiáng)配位能力，也促進(jìn)了這種電荷的轉(zhuǎn)移，從而生成了配合陽(yáng)離子[Fe(phen)3]2+，而茂環(huán)部分則以烯醇化陰離子的形式處于配合物的外界。借助于元素分析、紅外光譜、核磁共振譜、粉末X射線衍射圖譜等測(cè)試手段可以最終確定光配體交換產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與組成。

3 主要試劑和儀器

3.1 試劑

所有試劑均為市售分析純。二茂鐵，乙酰氯，無(wú)水三氯化鋁，1,10-鄰菲啰啉來(lái)自阿拉丁試劑有限公司，二氯甲烷，氯化鈉，碳酸氫鈉，無(wú)水硫酸鎂，乙腈，四氯化碳，氫氧化鈉，高氯酸鈉來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，鹽酸來(lái)自洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠，氮?dú)鈦?lái)自河南科益氣體股份有限公司，純度：99.999%。二氯甲烷在使用之前先用分子篩干燥48 h，其他試劑在使用前未做進(jìn)一步處理。

3.2 儀器

電子分析天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司，BS 224 S)，電熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司，GJB-A180)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司，R-3001)，循環(huán)水泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司，SHB-III)，真空干燥箱(重慶銀河設(shè)備有限公司，CS101-1AB)，真空泵(鄭州長(zhǎng)城科貿(mào)有限公司，MP-201Z)，氙燈光源(北京中教金源科技有限公司，EL-HXUV300)，紅外光譜儀(Bruker-ALPHA傅立葉變換紅外分光光度計(jì))、核磁共振儀(瑞士Bruker, AVIII HD 600)，元素分析儀(美國(guó)Thermo，F(xiàn)LASH EA 1112)，X射線粉末衍射儀(荷蘭PANalytical X? Pert PRO衍射儀)。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 DAF的合成

將干凈、干燥的100 mL三口瓶置于冰水浴中，依次加入10 mL二氯甲烷，30 mmol (4.0 g)研細(xì)的無(wú)水三氯化鋁，攪拌下滴加乙酰氯(25 mmol，2 mL)的二氯甲烷溶液(5 mL)。滴加完畢，通入氮?dú)?，繼續(xù)在冰水浴中攪拌并緩慢滴加二茂鐵(10 mmol，1.9 g)的二氯甲烷溶液(6 mL)，反應(yīng)液變?yōu)樽霞t色，10 min內(nèi)加完。然后在室溫下反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物傾倒入冰水混合物中，分出有機(jī)相，水相用二氯甲烷萃取(3 × 10 mL)，合并有機(jī)相，依次用飽和食鹽水和5%的碳酸氫鈉溶液洗滌，減壓下蒸除溶劑，得到粗品。所得粗品在水中重結(jié)晶，得到紅色針狀晶體，真空干燥，稱重并計(jì)算產(chǎn)率。

4.2 DAF與phen之間的光配體交換反應(yīng)

在100 mL的圓底燒瓶中，加入DAF (0.54 g，2 mmol)、phen (1.08 g，6 mmol)以及40 mL乙腈，充分?jǐn)嚢枋构腆w全部溶解。減壓抽除體系中的氧，關(guān)閉活塞，置于裝有冰水的燒杯中，氙燈光源透過(guò)燒杯壁和冰水照在真空反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)液上，曝光30 min后，減壓蒸除溶劑，殘余物用CCl4多次洗滌以便除去剩余的反應(yīng)物，直至CCl4不再著色，抽濾，得紅色微晶狀產(chǎn)物。真空干燥，稱重并計(jì)算產(chǎn)率。

5 結(jié)果與討論

5.1 DAF的表征

紅外光譜是化合物結(jié)構(gòu)與組成的常見表征方式之一。在紅外光譜儀上測(cè)定光反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜，與數(shù)據(jù)庫(kù)中(網(wǎng)址：https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi) DAF的紅外光譜進(jìn)行比較，可以初步確認(rèn)第一步的反應(yīng)產(chǎn)物確實(shí)是DAF。另外，Rosenblum曾對(duì)二茂鐵及其衍生物的紅外光譜進(jìn)行了總結(jié)，給出了可作為結(jié)構(gòu)鑒定依據(jù)的1100–1000規(guī)則[18]：二茂鐵在3096、1420、1100、1000和820 cm?1附近有振動(dòng)吸收峰，如果只有一個(gè)茂環(huán)被取代，就會(huì)在1100和1000 cm?1附近出現(xiàn)特征吸收峰；若兩個(gè)茂環(huán)均被取代，則兩峰消失。如果產(chǎn)物的紅外光譜圖與數(shù)據(jù)庫(kù)中的紅外光譜圖一致，在3091 cm?1附近處出現(xiàn)C―H的伸縮振動(dòng)峰，在1663 cm?1附近處出現(xiàn)C＝O的伸縮振動(dòng)峰，在1456 cm?1附近處出現(xiàn)―CH3變形振動(dòng)峰，而在1100 cm?1和1000 cm?1附近沒(méi)有特征峰。則可以判定在茂環(huán)上發(fā)生了酰化反應(yīng)，而且是雙酰化反應(yīng)而不是單酰化反應(yīng), 生成的產(chǎn)物是目標(biāo)產(chǎn)物1,1’-二乙?；F。

5.2 DAF與phen之間的光配體交換反應(yīng)產(chǎn)物的確定

5.2.1 通過(guò)紅外光譜初步確定光反應(yīng)產(chǎn)物

測(cè)定光反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜，并與文獻(xiàn)[13]中的紅外光譜進(jìn)行比較。在該產(chǎn)物的紅外光譜中，C―H彎曲振動(dòng)峰由phen的740 cm?1移至配合物的724 cm?1。表明phen分子中含有孤電子對(duì)的兩個(gè)氮原子參與了配位，與鐵(II)離子之間形成了螯合五元環(huán)[19]。DAF紅外光譜中的C―Fe彎曲振動(dòng)峰(724 cm?1，m)的消失說(shuō)明DAF已經(jīng)解離，而C＝O伸縮振動(dòng)峰(1633 cm?1，s)的消失則說(shuō)明乙酰基環(huán)戊二烯陰離子發(fā)生了烯醇化。

5.2.2 通過(guò)測(cè)定光反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜，確定光反應(yīng)產(chǎn)物

借助粉末X射線衍射儀測(cè)定化合物的XRD圖譜，然后與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照，即可確定化合物的組成。對(duì)于該光配體交換反應(yīng)，其產(chǎn)物的XRD圖譜不能在標(biāo)準(zhǔn)卡片庫(kù)中找到，因此我們?cè)谝译妗⒈胶铜h(huán)己烷的混合溶劑中培養(yǎng)了該產(chǎn)物的單晶，并且成功測(cè)定了該單晶的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示該光反應(yīng)產(chǎn)物的分子式為[Fe(phen)3](C5H4COCH3)2·CH3CN·2H2O。借助該單晶的cif數(shù)據(jù)和mercury軟件，可以模擬出該產(chǎn)物的XRD圖譜(圖1)。學(xué)生只需要測(cè)定該產(chǎn)物的XRD圖譜，然后與圖1比較即可確定其光反應(yīng)產(chǎn)物的組成。

圖1 光配體交換反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖

5.2.3 通過(guò)化學(xué)方法確定光反應(yīng)產(chǎn)物

5.2.3.1 光反應(yīng)產(chǎn)物中陰離子的確定

稱取0.5 g光反應(yīng)產(chǎn)物溶于4 mL水中，然后用2 mol·L?1的鹽酸(5 mL)進(jìn)行酸化，使產(chǎn)物的陰離子質(zhì)子化，以少量的CCl4多次萃取，合并有機(jī)相，水洗，適量的無(wú)水MgSO4干燥，濾出亮黃色的CCl4溶液，進(jìn)行核磁共振氫譜測(cè)試。其核磁共振氫譜圖分析如下，1H NMR (CCl4)：δ2.38 (s, 3H), 3.30 (m,2H)，6.63 (m, 1H)，6.73 (m, 1H)，7.33 (m, 1H)。根據(jù)文獻(xiàn)[20]報(bào)道，乙酰基環(huán)戊二烯陰離子(a)可以如圖2所示烯醇化得到(b)，也可以質(zhì)子化得到(c)。

圖2 乙酰基環(huán)戊二烯陰離子的存在形式

本實(shí)驗(yàn)得到的核磁共振氫譜與文獻(xiàn)[20]報(bào)道的化合物(c)的核磁共振氫譜相吻合。結(jié)合光反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜的分析結(jié)果：乙酰基環(huán)戊二烯陰離子發(fā)生了烯醇化。由此可以推斷光反應(yīng)產(chǎn)物的陰離子部分為：

5.2.3.2 光反應(yīng)產(chǎn)物中陽(yáng)離子的確定

把上述CCl4萃取后的鮮紅色水相，用4 mol·L?1的NaOH水溶液調(diào)至中性，然后在攪拌下滴加飽和NaClO4水溶液，可以觀察到有大量紅色絮狀沉淀生成，過(guò)濾，水洗，在乙腈和水的混和溶劑中重結(jié)晶，得暗紅色針狀晶體。進(jìn)行元素分析的測(cè)試，與按照[Fe(phen)3](ClO4)2理論計(jì)算的元素含量進(jìn)行比較，推斷產(chǎn)物的組成。測(cè)試其紅外光譜，從該紅外光譜中可分析出3062 cm?1為Ar―H伸縮振動(dòng)，1631、1578、1514 cm?1為芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)，1416 cm?1為C＝N伸縮振動(dòng)，1088 cm?1為ClO4?的特征伸縮振動(dòng)吸收峰，847、725 cm?1為Ar―H面外彎曲振動(dòng)。結(jié)合文獻(xiàn)[13]，可以初步確認(rèn)該暗紅色固體是[Fe(phen)3](ClO4)2。另外，還可以測(cè)定該暗紅色固體的XRD圖譜，然后與圖3進(jìn)行比較，二者吻合的很好，可以最終確定該紅色固體為[Fe(phen)3](ClO4)2。據(jù)此可以判斷光反應(yīng)產(chǎn)物的陽(yáng)離子部分為：[Fe(phen)3]2+。

圖3 [Fe(phen)3](ClO4)2的XRD譜圖

綜上分析，最終可以推斷光反應(yīng)產(chǎn)物為：

6 實(shí)驗(yàn)安排和教學(xué)組織建議

本實(shí)驗(yàn)可以分為三個(gè)模塊。模塊1：DAF的合成與表征(需要6小時(shí)，包括本實(shí)驗(yàn)的4.1、5.1部分)；模塊2：DAF與phen之間的光配體交換反應(yīng)及其產(chǎn)物的紅外光譜和XRD圖譜表征(需要6小時(shí)，包括本實(shí)驗(yàn)的4.2、5.2.1、5.2.2部分)；模塊3：DAF與phen之間的光配體交換反應(yīng)以及通過(guò)化學(xué)方法確定光反應(yīng)產(chǎn)物(需要6小時(shí)，包括本實(shí)驗(yàn)的4.2、5.2.3部分)。在實(shí)際的教學(xué)過(guò)程中根據(jù)儀器設(shè)備的具體情況以及課時(shí)的要求，可以按照表1靈活安排實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。

表1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與對(duì)應(yīng)的學(xué)時(shí)

以前我?；瘜W(xué)專業(yè)本科只有一門綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)，我們采用的是模塊1 +模塊3的教學(xué)模式。從2016年開始，針對(duì)大三本科生開設(shè)了綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)(I)，其內(nèi)容涉及十多種大型儀器的操作和使用。其中包括單晶X射線衍射儀、粉末X射線衍射儀、透射電鏡、掃描電鏡、元素分析儀、核磁共振儀、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、紅外光譜儀、熒光光譜儀、紫外-可見吸收光譜儀等。從2017年開始，我們把該實(shí)驗(yàn)內(nèi)容納入了綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)(II)，采用了模塊1+模塊2+模塊3的教學(xué)模式。學(xué)生實(shí)驗(yàn)以小組為單位進(jìn)行，2–4人一組。通過(guò)這些年的試驗(yàn)教學(xué)實(shí)踐，取得了良好的教學(xué)效果。學(xué)生普遍反映該實(shí)驗(yàn)讓他們認(rèn)識(shí)到了如何完成一個(gè)基本的科研過(guò)程，為今后順利地開展科研工作奠定了基礎(chǔ)。

7 結(jié)語(yǔ)

本文介紹了一種利用Friedel-Crafts?；磻?yīng)制備含有光活性羰基基團(tuán)的二茂鐵衍生物-1,1’-二乙?；F(DAF)的方法。然后探究了在可見光的照射下DAF與phen之間的光配體交換反應(yīng)。在對(duì)光反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行表征的過(guò)程中，讓學(xué)生更進(jìn)一步地認(rèn)識(shí)元素分析、紅外光譜、核磁共振譜、X射線衍射技術(shù)等在現(xiàn)代化學(xué)中的應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)有助于引導(dǎo)學(xué)生在綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)(I)、無(wú)機(jī)、分析、有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上獨(dú)立開展科學(xué)研究，為今后從事科學(xué)研究打下初步的基礎(chǔ)。