李彥琴，張潔，王衛(wèi)，楊金鳳，于鋒,2,＊

1 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，兵團綠色化工過程重點實驗室，新疆 石河子 832003

2 石河子大學(xué)兵團工業(yè)研究院，新疆 石河子 832003

科教融合已經(jīng)成為“雙一流”建設(shè)高校的核心辦學(xué)理念，也是科教并重的必然選擇。雖然科教融合的理念引起了高校的重視，并按照這種理念進行了人才培養(yǎng)創(chuàng)新，但是依然存在高效優(yōu)質(zhì)豐富的科研資源無法轉(zhuǎn)化為人才培養(yǎng)優(yōu)勢的不足[1,2]。石河子大學(xué)雙一流學(xué)科建設(shè)將科教融合作為一個核心命題，通過科教融合辦學(xué)理念，將人才培養(yǎng)與科學(xué)研究進行融合，將優(yōu)秀的科研成果設(shè)計成科教融合綜合實驗引入到本科教學(xué)中，引導(dǎo)學(xué)生參加綜合實驗訓(xùn)練，加深學(xué)生對知識點的綜合理解，調(diào)動學(xué)生的積極性和學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力和實踐能力[3]。

本文將研究成果引入到本科教學(xué)中，以瞬時納米沉降法制備多孔TiO2納米球及光催化降解染料的綜合實驗為例，進行“雙一流”建設(shè)背景下科教融合實驗教學(xué)探索。在實驗前的準備階段，認識染料廢水的危害及處理方式，了解光催化劑的特點與光催化降解染料的作用原理。在實驗中，學(xué)習(xí)多孔TiO2納米球的制備技術(shù)，掌握光催化降解染料的方法。在實驗后的總結(jié)與分享階段，掌握數(shù)據(jù)處理與結(jié)果討論的方法，學(xué)會科技論文撰寫方法與科研成果的口頭報告或墻報展示方式。

該綜合實驗設(shè)計符合“雙一流”建設(shè)的科教融合發(fā)展需求，以鼓勵學(xué)生學(xué)習(xí)實驗原理和大型儀器的使用，重視和參與到TiO2催化劑光催化降解染料廢水的實驗中[4]。該實驗操作工藝簡單易行，實驗結(jié)果清晰有趣，不僅能夠鞏固學(xué)生的基本實驗操作技能，更能夠在綜合實驗完成的科研過程中鍛煉學(xué)生分析實驗數(shù)據(jù)和解決實驗問題的能力。因此，以“TiO2光催化降解染料廢水”的綜合性實驗研究為科教融合型本科生實驗探究[5]、大學(xué)生研究訓(xùn)練計劃(SRP)[6]、和大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽等項目[7]提供了科學(xué)和實踐的依據(jù)，也為學(xué)生后續(xù)的科研工作打下了基礎(chǔ)。

1 實驗設(shè)計

1.1 實驗?zāi)康?/h3>

(1) 了解瞬時納米沉降技術(shù)制備多孔TiO2納米球的方法；

(2) 學(xué)習(xí)儀器平臺中大型儀器的基本原理與使用方法；

(3) 理解光催化降解染料廢水的反應(yīng)機理；

(4) 掌握TiO2光催化降解染料廢水的測試方法；

(5) 掌握數(shù)據(jù)分析、處理與結(jié)果討論的方法。

1.2 實驗原理

納米TiO2是一種新型無機功能材料，具有比表面積大、表面活性高、光吸收性能好、氧化能力強、無毒、成本低等優(yōu)點，被廣泛用作光催化反應(yīng)的催化劑。TiO2具有三種晶型，分別是板鈦礦(Brookite)、銳鈦礦(Anatase)和金紅石(Rutile)[8]。目前，制備納米TiO2的方法有溶膠凝膠法、均勻沉淀法、微乳法和水熱法等。瞬時納米沉降(FNP)法具有環(huán)境友好、低溫，產(chǎn)物純度高、分散性好、均勻等優(yōu)點，本實驗選擇FNP法作為制備方法。光催化氧化技術(shù)處理染料廢水的基本原理是當光波輻射半導(dǎo)體光催化劑，獲得的能量大于或等于半導(dǎo)體的帶隙能時，形成導(dǎo)帶光生電子(e?)，同時在價帶留下光生空穴(h+) (降解機理如圖1所示)。半導(dǎo)體光催化氧化能力主要依賴于高度活性電子-空穴對與吸附在半導(dǎo)體表面的―OH、H2O和O2等發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成羥基自由基(·OH)和超氧基自由基(·O2?)，可氧化降解有機污染物，對降解物幾乎沒有選擇性[9]。

圖1 TiO2光催化降解染料的機理圖

2 儀器與設(shè)備

2. 1 實驗藥品

鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti) (分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，乙醇(C2H5OH) (化學(xué)純，天津富宇精細化工有限公司)，去離子水(分析純，自制)，甲基橙(MO) (分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，亞甲基藍(MB) (分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

2.2 實驗儀器

燒杯(100 mL)，磁子(25 × Φ 6 mm)，磁力攪拌器(HMS-14，上海泰坦科技股份有限公司)，瞬時納米沉降反應(yīng)器(PHD ULTRA，豪沃生物科技(上海)有限公司)，離心機(TGL-20M，湖南湘儀儀器有限公司)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9140A，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)，光催化反應(yīng)器(CEL-HXF300，北京中教金源科技有限公司)，紫外分光光度計(UV-Vis) (TU-1900，日本島津儀器有限公司)。

2.3 儀器平臺的大型儀器

X射線儀(XRD、Bruker-D8，Germany)，掃描電子顯微鏡(SEM、Hitachi Su-8020，Japan)，X射線光電子能譜(XPS、Thermo Scientific Escalab 250Xi，USA)，氮氣吸脫附曲線(BET、ASAP 2020 Micromerirics，USA)，場發(fā)射高倍電子顯微鏡(TEM、Tecnai G2 F30 S-TWIN (300 kV)，USA)。

2.4 實驗步驟

2.4.1 球形TiO2的制備

采用瞬時納米沉降儀(圖2)制備球形TiO2。將3.0 g C16H36O4Ti溶于100 mL C2H5OH中形成溶液A。5 g H2O溶于100 mL C2H5OH形成溶液B。將溶液A、B分別吸入到FNP注射器中，放置到FNP注射器上，對沖速度調(diào)為50 mL·min?1，同時將A和B溶液通過模具對沖到燒杯中。對沖完成后將溶液靜止6 h。通過離心機水洗3次，將沉淀物80 °C干燥12 h，450 °C焙燒5 h，獲得球形TiO2粉末。

圖2 瞬時納米沉降法制備多孔TiO2納米球的裝置示意圖

2.4.2 催化劑表征

粉末X射線衍射(XRD)測量采用布魯克D8先進X射線衍射儀CuK射線輻射(K= 0.15406 nm)，X射線管在40 kV和40 mA的條件下工作，2θ在10°–90°范圍內(nèi)研究樣品的晶體結(jié)構(gòu)。實驗使用Micromerirics公司的ASAP 2020型設(shè)備對比表面積分析及孔徑分析。測定樣品的BET表面積、孔隙體積和孔徑。樣品在200 °C脫氣6 h，然后用N2在液氮中進行吸附-脫附分析。實驗使用日本日立SU-8020型場發(fā)射電子顯微鏡對制備的催化劑表面微觀形貌進行表征。測試條件：加速電壓：0.5 kV。使用AlKα輻射(1486.6 eV)對樣品進行X射線光電子能譜分析(XPS，Thermo Scientific Escalab 250Xi)。所有結(jié)合能均以C 1s峰(BE = 284.8 eV)為標準進行校準。

2.4.3 催化劑性能評價

(1) 模擬染料廢水的配制。稱取1 g甲基橙放入燒杯中，加入蒸餾水攪拌溶解，倒入1 L容量瓶中定容，濃度為1 g·L?1，作為儲備液。取10 mL配制好的1 g·L?1甲基橙儲備液稀釋定容到1 L，作為模擬染料廢水，濃度為10 mg·L?1。10 mg·L?1亞甲基藍溶液用上述同樣的方法配制。

(2) 以Xe燈(300 W，波長范圍：385–780 nm)為激發(fā)光源研究催化劑的光催化性能(圖3)，反應(yīng)器外通入循環(huán)冷凝水，保持溫度在25 °C。將50 mg光催化劑與100 mL 10 mg·L?1有機染料溶液混合，并將混合溶液置于距光源20 cm處。同時，將混合物穩(wěn)定攪拌。然后每照射30 min收集一次樣品溶液。將收集的溶液以10000 rpm離心2 min，分離混合溶液，并提取上清液通過UV-Vis (TU-1900)進行吸光度檢測，并將提取出來的上清液裝入5 mL的小離心管里，將不同降解時間的溶液依次排列放置在白紙上，用相機對其拍照，可以明顯看出染料溶液有光和無光的條件下，不同時間的降解效果。MO、MB的降解效率通過465和660 nm處吸收峰的變化進行分析。MO和MB的降解速率通過公式ln(C0/C) =kt計算，其中k是反應(yīng)速率常數(shù)，C0和C是染料的初始濃度以及反應(yīng)時間t之后的濃度。

圖3 多孔TiO2納米球光催化降解染料廢水的裝置示意圖

2.5 結(jié)果與討論

2.5.1 形貌特征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡對多孔TiO2納米球進行表征，觀察制備材料的形貌，粒徑大小。從圖4a和4b中可以看出TiO2呈現(xiàn)均勻球形形態(tài)，粒徑大約為500 nm左右。圖4c和4d是球形TiO2的N2吸脫附曲線和孔容孔徑分布圖，從圖中可以看出TiO2催化劑等溫線為典型的IV型等溫線，具有H2型滯后環(huán)。球形TiO2的比表面積為119.3 m2·g?1，孔徑分布是通過BJH (Barrett-Joyner-Halenda)方法從等溫線的解吸支鏈確定的，從圖4d中可以看出多孔TiO2納米球的平均孔徑為5.32 nm，孔容為0.23 cm3·g?1。因此根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)分類球形TiO2為介孔材料[10]。

圖4 多孔TiO2納米球的(a) SEM圖、(b) TEM圖、(c) N2吸附-解吸等溫線和(d) BJH孔徑分布曲線

2.5.2 結(jié)構(gòu)特征

圖5為球形TiO2的XRD圖譜。XRD圖譜顯示晶體結(jié)構(gòu)和晶體相的變化。通過與標準卡片(PDF#21-1272)的比對，圖中的2θ= 25°、37.5°、48.4°、55.0°、62.2°的衍射峰歸因于銳鈦礦TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)和(204)晶面[11]，沒有發(fā)現(xiàn)金紅石相的晶面，說明樣品中只含有銳鈦礦相的TiO2。

圖5 多孔TiO2納米球的XRD圖譜

X射線光電子能譜(XPS)顯示了TiO2的化學(xué)元素成分。元素Ti 2p和O 1s的X射線光電子能譜如圖6a和6b所示。圖6a為TiO2的Ti 2p光譜的兩個主峰，分別為Ti 2p3/2和Ti 2p1/2。圖中Ti 2p3/2和Ti 2p1/2分為4個峰，458.48 eV和464.76 eV對應(yīng)于Ti4+2p3/2和Ti4+2p1/2，459.03 eV和463.7 eV對應(yīng)于Ti3+2p3/2和Ti3+2p1/2[12]。圖6b中O 1s分為三個峰，分別為530.0、531.6和533.1 eV，對應(yīng)的是晶格氧(Olatt)、缺陷氧(Odef)和表面吸附氧(Osurf)[13]。通過Kubelka-Munk函數(shù)模擬計算估計球形TiO2的帶隙(圖6c)，得到TiO2的帶隙為3.21 eV。從XPS價帶(VB)譜(圖6d)可以看出，TiO2的價帶位置為3.19 eV。因此通過公式CB = VB ?Eg計算出導(dǎo)帶的位置，并得到TiO2降解染料廢水的機理圖(圖1)。

圖6 多孔TiO2納米球的XPS譜圖

2.5.3 光催化性能測試

溶液中的甲基橙和亞甲基藍濃度的測試方法使用可見分光光度法，測定在PH為中性的甲基橙和亞甲基藍溶液的最大吸收波長為465 nm和665 nm，后續(xù)的實驗均在465 nm和665 nm處測定甲基橙和亞甲基藍溶液的吸光度并通過標準曲線進行溶液濃度的定量分析。

甲基橙溶液標準曲線的繪制：每次取1 mL 100 mg·L?1的甲基橙溶液，將其稀釋到10、12、14、16、18、20 mg·L?1的甲基橙溶液，使用石英比色皿，在465 nm波長處，用蒸餾水作參比，測定每個樣品的吸光度A，繪制標準曲線。以甲基橙的濃度作為橫坐標，465 nm波長處的吸光度作為縱坐標進行直線擬合，得到標準曲線。通過實驗數(shù)據(jù)繪制的標準曲線為：y= 0.0293x+ 0.0387，相關(guān)系數(shù)R2=0.9999，甲基橙的標準曲線將圖7a。

亞甲基藍標準曲線的繪制：每次取1 mL 10 mg·L?1的甲基橙溶液，將其稀釋到1.6、2、3、4 mg·L?1亞甲基藍溶液，使用石英比色皿，在665 nm波長處，用蒸餾水作參比，測定每個樣品的吸光度A，繪制標準曲線。以亞甲基藍的濃度作為橫坐標，665 nm波長處的吸光度作為縱坐標進行直線擬合，得到標準曲線。通過實驗數(shù)據(jù)繪制的標準曲線為：y= 0.179x+ 0.0017，相關(guān)系數(shù)R2= 0.9999，亞甲基藍的標準曲線將圖7b。

圖7 甲基橙和亞甲基藍溶液的標準曲線

圖8是TiO2在模擬太陽光條件下降解MO和MB的情況。從圖8a中看出，在沒有Xe燈照射時，TiO2對MO在120 min內(nèi)幾乎沒有降解，但當Xe燈照射時在120 min內(nèi)MO幾乎降解完全，降解率達到100%，并且從圖8a插圖中也可以看出，沒有Xe燈照射時MO的顏色幾乎無變化，依然呈現(xiàn)黃色，當Xe燈照射時MO的顏色從黃色變?yōu)闊o色。圖8c是TiO2是去除溶液中MB的降解圖。從圖中可以看出，TiO2對MB的降解效果和對MO的降解效率一樣，在120 min內(nèi)對MB有著100%的降解效果。圖8b和8d是TiO2降解MO和NB的動力學(xué)，圖從中可以看出，沒有Xe燈照射時，降解速率幾乎為0，但當Xe燈照射時，TiO2對MO，MB的降解速率明顯提高。這是因為當Xe燈照射TiO2時，TiO2會產(chǎn)生電子-空穴對，電子-空穴對能夠產(chǎn)生超氧基自由基(·O2?)和羥基自由基(·OH)、空穴、·O2?和·OH具有超強的氧化還原能力，能夠?qū)O和MB降解為H2O和CO2。

圖8 模擬太陽光條件下多孔TiO2納米球降解MO (a，b)和MB (c，d)

3 科教融合在實驗過程中的體現(xiàn)

3.1 實驗前的調(diào)研階段

在實驗開始前，通過文獻調(diào)研，認識染料廢水的危害及處理方式，了解TiO2光催化劑的特點與光催化劑降解染料廢水的作用機理；進而歸納總結(jié)TiO2光催化劑的制備方法與研究進展，提出多孔TiO2納米球的制備方案和工藝流程。在該階段，學(xué)生通過查閱文獻、交流討論、設(shè)計實驗方案、實驗方案推演等過程，可以有效提高其信息整合能力和知識遷移能力(圖9)，為實驗的順利進行打下良好的基礎(chǔ)。同時，也有助于培養(yǎng)學(xué)生們的環(huán)保意識和社會責(zé)任感。

圖9 科教融合綜合實驗的教學(xué)過程

3.2 實驗中的實踐階段

在實驗過程中，學(xué)習(xí)多孔TiO2納米球的制備技術(shù)，掌握光催化降解染料的方法。觀察實驗中發(fā)生的現(xiàn)象，思考瞬時納米沉降技術(shù)與傳統(tǒng)的共沉淀方法等的區(qū)別。實現(xiàn)TiO2光催化降解染料廢水的性能測試，從染料廢水的配制、氙燈光源的操作及紫外分光光度計的使用等。同時，在此過程中，使學(xué)生了解大型儀器的作用原理和使用方法，例如SEM、TEM、BET、XRD、XPS的操作等。在該階段，學(xué)生通過材料的制備、材料的結(jié)構(gòu)與形貌表征、光催化降解染料廢水性能的測試等過程，可以有效提高其實踐動手能力和團隊協(xié)作能力(圖9)，逐步培養(yǎng)學(xué)生解決問題的能力。同時，也有助于培養(yǎng)學(xué)生的科研思維和創(chuàng)新意識。

3.3 實驗后的分享階段

在實驗結(jié)束后的總結(jié)與分享階段，掌握數(shù)據(jù)處理與結(jié)果討論的方法，學(xué)會科技論文撰寫方法與科研成果的口頭報告或墻報展示方式。實現(xiàn)對數(shù)據(jù)的整理和處理，能夠利用作圖軟件繪制相應(yīng)的圖表，并對實驗結(jié)果進行討論和分析，得出一定的規(guī)律與有意義的結(jié)論。同時，能夠根據(jù)實驗過程和實驗結(jié)論，撰寫出規(guī)范的實驗報告或科研論文，能夠跟國內(nèi)外文獻中的數(shù)據(jù)進行對比，并結(jié)合研究背景和意義，撰寫科研項目書(圖9)。最后，能夠通過口頭報告和學(xué)術(shù)墻報的方式進行成果展示，在師生間進行廣泛的交流，不斷更新和改善實驗。在該階段，學(xué)生通過數(shù)據(jù)分析和成果展示，可以有效提高語言組織能力和歸納總結(jié)能力。同時，也有助于培養(yǎng)學(xué)生的使命擔(dān)當和全球視野。

4 結(jié)語

科教融合綜合實驗教學(xué)是培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新能力的重要途徑，也是“雙一流”建設(shè)高?？平滩⒅匕l(fā)展下將高效優(yōu)質(zhì)豐富的科研資源轉(zhuǎn)化為人才培養(yǎng)優(yōu)勢的必然選擇。本實驗將瞬時納米沉降技術(shù)制備多孔TiO2納米球及其光催化降解染料的研究成果引入到本科教學(xué)中，充分體現(xiàn)了科研對教學(xué)的支撐功能。學(xué)生通過實驗前的準備階段、實驗中的實踐階段和實驗后的分享階段，不僅加強了學(xué)生對基礎(chǔ)知識的理解，而且調(diào)動了學(xué)生參與科研創(chuàng)新的積極性，提升了學(xué)生分析問題和解決問題的能力。同時，也增強了學(xué)生的實踐能力，鍛煉了科研素養(yǎng)，提升了社會責(zé)任感。