吳俊師，劉巧瑜，陳俊文，陳海光

(仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 輕工食品學(xué)院，廣州 510225)

鹵制品是中國的傳統(tǒng)美食，歷史悠久，其主要特點是“熱做冷吃”，口味鮮香[1-3]，深受廣大市民的喜愛。鹵汁是制作鹵制品最重要的材料，按特定的鹵料配方調(diào)制成鮮香的鹵汁，然后將蔬果或者肉類等原料放入做好的鹵汁中，用火慢慢浸煮，讓鹵汁的滋味浸入原料中，就制成了美味誘人的鹵制品[4]。用來制作鹵制品的鹵汁一般重復(fù)使用，鹵汁中的芳香物質(zhì)會變得越來越豐富，香氣越來越濃，鮮味越來越足，因而新鹵會隨著鹵汁的重復(fù)利用積淀成鮮美醇厚的“老鹵”，使得煮制出的醬鹵制品風(fēng)味更佳[5-7]。但是對于這種重復(fù)使用的鹵汁難免存在各種安全問題，例如致癌物增加和微生物致酸敗等[8-10]。

本實驗以鹵豆干的鹵汁為研究對象，探討了鹵汁重復(fù)利用時新老鹵汁的比例以及香辛料的補(bǔ)料量，并研究鹵汁的基本理化指標(biāo)、安全指標(biāo)，總結(jié)鹵汁重復(fù)利用的形成規(guī)律，為改善與穩(wěn)定鹵制品的品質(zhì)、提高鹵制品的加工出成率、降低鹵制品的生產(chǎn)成本提供了理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

豆干、老母雞、豬筒骨：購于廣州仲愷路素社市場；食鹽、李錦記豆瓣醬、魚露、致美齋大紅浙醋、輔料(鮮雞油、干黃豆)、鮮香辛料(生姜、大蒜子、香芹等)：均購于廣州前進(jìn)路家樂福超市；干香辛料(八角、桂皮、草果、小茴香、白蔻、花椒等)：均購于廣州一德路明威貿(mào)易行。

石油醚、無水對氨基苯磺酸、N-1-鹽酸萘乙二胺、硝酸銀、2-硫代巴比妥酸、三氯乙酸、硫代硫酸鈉等：均為分析純。

1.2 儀器

KDN-103F自動定氮儀 上海纖檢儀器有限公司；SX2灰化爐 上海圣欣科學(xué)儀器有限公司；CN60M/1601分光光度計 西化儀(北京)科技有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 鹵汁熬制工藝

原料預(yù)處理→雞油熬制→香雞油熬制→老母雞和豬筒骨炒制→干黃豆炒制→二湯熬制→干香料和豆瓣醬炒制→炒糖色→鹵汁熬制。

1.3.1.1 原材料處理方法

將鮮老母雞剁成3 cm見方的塊；將鮮豬筒骨剁成4～5 cm的段；將凍雞油切成3 cm見方的塊，自然解凍。將洗凈的生姜、香芹、芫荽、干蔥頭和洋蔥處理好備用；將桂皮拍碎成5 mm見方的小塊，草果切成兩半，干辣椒切成1 cm的段；豆瓣醬用搗碎機(jī)搗成泥。

1.3.1.2 香雞油熬制方法

取200 g煉好的雞油倒入鍋中，大火加熱至150 ℃；加入100 g生姜片、100 g香芹段、50 g大蒜子、50 g干蔥頭、50 g洋蔥塊、50 g芫荽段、5 g香葉、2 g丁香，中火煉出鮮香辛料中的香氣，熬干鮮香辛料中的水分；離火，撈出鮮香辛料，即成香雞油，將香雞油倒入油桶中。

1.3.1.3 老母雞和豬筒骨的炒制方法

將鍋大火燒干，取100 g煉好的雞油倒入鍋中，大火加熱至150 ℃；加入300 g老母雞塊和200 g豬筒骨段，中火快速翻炒，將老母雞塊和豬筒骨段表面炒成金黃色；加入50 g生姜片，小火快速翻炒，炒出生姜的香氣，離火。

1.3.1.4 干香辛料和豆瓣醬炒制

加入500 g雞油至鍋中，油加熱至150 ℃，加入干辣椒80 g、八角20 g、桂皮30 g、草果15 g、小茴香10 g等干香辛料，中火快速翻炒，將香辛料炒香；離火，將香辛料倒入紗布中，將紗布系成香料包，將濾出的油倒入熬好的二湯中。將鍋大火燒干，加入50 g雞油，油加熱至150 ℃，加入200 g豆瓣醬，中火將豆瓣醬炒酥、炒香，離火。

1.3.1.5 鹵汁熬制

取3 kg二湯倒入不銹鋼桶中,加水補(bǔ)充到5 kg，將香料包和炒好的豆瓣醬150 g放入二湯中，大火加熱煮沸，小火保持輕微沸騰6 h；離火，濾出豆瓣醬的殘渣；加入熬好的香雞油140 g、食鹽40 g、蔗糖50 g、味精50 g、雞精100 g、生抽40 g、蠔油30 g、魚露30 g、大紅浙醋20 g和炒好的糖色100 g，攪拌均勻；自然冷卻，靜置12 h[11-12]。

1.3.2 豆干鹵制工藝

熬好的鹵汁大火煮沸，加入瀝干水后的適量豆干，90 ℃保溫3 h；大火快速煮沸，離火，撈出鹵豆干，瀝干鹵豆干表面的鹵汁。

1.3.3 香辛料最佳添加量

取鹵完豆干后的鹵汁，按比例加入一定量的新鹵，總質(zhì)量為250 g，大火煮沸。分別按香辛料20%、40%、60%、80%、100%的比例將其炒香，將香辛料倒入紗布中，將紗布系成香料包，放入煮沸的鹵汁中，并加入5 mm×4 mm的豆干8小片，90 ℃保溫3 h；大火快速煮沸，離火，撈出鹵豆干，瀝干鹵豆干表面的鹵汁[13-14]。

1.3.4 新老鹵比例探究

取鹵完豆干后的鹵汁，按比例分別加入10%～50%的新鹵，總質(zhì)量為250 g，大火煮沸。將一定量的香辛料炒香，倒入紗布中，將紗布系成香料包，放入煮沸的鹵汁中，并加入8小片豆干，90 ℃保溫3 h；大火快速煮沸，離火，撈出鹵豆干，瀝干鹵豆干表面的鹵汁。

1.3.5 鹵汁中各種理化指標(biāo)的測定

水分含量的測定：參照GB 5009.3-2010進(jìn)行；灰分含量的測定：參照GB 5009.4-2010進(jìn)行；粗脂肪含量的測定：參照GB/T 14772-2008進(jìn)行；蛋白質(zhì)的測定：參照GB 5009.5-2010進(jìn)行；氯化鈉含量的測定：參照GB/T 12457-2008進(jìn)行；亞硝酸鹽含量的測定：參照GB 5009.33-2010進(jìn)行；結(jié)合李艷逢[15]和Zeb Alam等[16]的方法略作修改，測定硫代巴比妥酸(TBA)含量和過氧化值(POV)。

1.3.6 鹵豆干感官評定方法

由經(jīng)過食品感官評定訓(xùn)練的7人(女性4人、男性3人，年齡在20～35歲)組成評定小組，要求成員有基礎(chǔ)的感官評價知識，對豆制品的風(fēng)味、口感、質(zhì)地、色澤、形態(tài)等方面有基本的了解。通過觀察、鼻聞、品嘗、觸碰等感官檢驗方法檢測鹵豆干的感官品質(zhì)。感官評價標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 鹵豆干感官評價標(biāo)準(zhǔn)Table 1 The sensory evaluation criteria of marinated bean curd

1.3.7 數(shù)據(jù)處理和分析

采用Excel 2010軟件和IBM SPSS Statistics 25.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 鹵汁制作最佳工藝探究

2.1.1 香辛料最佳添加量

將配比一定的香辛料按照不同添加量加入鹵湯中進(jìn)行熬制，香辛料的選取直接影響著鹵湯的香味程度和去腥能力，根據(jù)感官評價小組成員對鹵制完成的鹵豆干的香氣、滋味、回味、色澤、口感進(jìn)行評分，得出感官評分總分，選出香辛料的最佳添加量。不同香辛料添加量對鹵豆干感官評分的影響見表2。

表2 香辛料添加量對鹵豆干感官評分的影響Table 2 The effect of additive amount of spices on the sensory score of marinated bean curd

由表2可知，鹵汁重復(fù)利用時，當(dāng)香辛料補(bǔ)料量為40%時，鹵豆干的綜合得分最高，為21分，此時鹵豆干的口感和滋味最佳，回味有較強(qiáng)層次感。當(dāng)進(jìn)一步增加香辛料的比例，鹵豆干更有光澤，香辛料味道更濃郁，但香辛料間的層次感消失，難以辨別出除香辛料外的其他味道。反之，若香辛料補(bǔ)料量不足則無法激發(fā)出香辛料的香氣，成品鹵豆干香氣不足。

2.1.2 新鹵添加比例

新老鹵比例對鹵豆干感官評分的影響見表3。

表3 鹵汁重復(fù)鹵制加入新鹵比例對鹵豆干感官評分的影響Table 3 The effect of the proportion of new marinade on the sensory score of marinated bean curd

由表3可知，鹵汁重復(fù)利用時，當(dāng)加入新鹵比例為20%時，鹵豆干的綜合評分最高，為20.0，此時鹵汁香味濃厚，鹵豆干外表呈棕紅色，品嘗時能明顯品出豆干的鮮味與香辛料的香味。當(dāng)新鹵加入比例超過20%時，鹵汁的香氣相對不足，豆干的色澤較淡，口感略差。反之，若加入新鹵比例低于20%時，成品鹵豆干顏色相對較深，但香辛料味道突出，難以分辨出香辛料以外的味道。

2.2 鹵汁中基本理化指標(biāo)

2.2.1 鹵汁組成成分

圖1 重復(fù)鹵制過程中鹵汁各成分變化情況Fig.1 The changes of each component in marinade during the repeated marinating process

鹵豆干是鹵汁高溫煮制而成，鹵汁是關(guān)鍵影響因素。由圖1 可知，鹵汁主要由水分、蛋白質(zhì)和氯化鈉等成分組成。隨著鹵煮次數(shù)的增加，氯化鈉含量所占比例基本保持不變，水分含量所占比例逐漸降低，而蛋白質(zhì)含量和脂肪含量所占比例持續(xù)升高，最終，鹵湯各成分所占比例趨于平衡。鹵制過程中主要發(fā)生兩種擴(kuò)散現(xiàn)象：一是鹵湯中小分子等物質(zhì)滲入豆干中；二是豆干中的水溶性蛋白質(zhì)和鹽溶性蛋白質(zhì)等物質(zhì)溶解到鹵湯中[17-18]，經(jīng)反復(fù)鹵煮后形成特有的組成成分。另外，每次鹵煮后，向鹵湯中加入新鹵汁等物質(zhì)對鹵湯勾兌，隨著鹵煮次數(shù)的增加，鹵湯的營養(yǎng)物質(zhì)豐富，體系成分更加復(fù)雜。

重復(fù)鹵制過程中水分含量的變化見圖1。在重復(fù)鹵制過程中，避免不了水分的蒸發(fā)，加上鹵汁中可溶性物質(zhì)增加，導(dǎo)致鹵汁的濃度變大，因此鹵汁中水分比例變少，而鹵汁中灰分(氯化鈉、蛋白質(zhì)和脂肪等)含量則在不斷上升，雖然鹵制過程中鹽分等原料會滲透進(jìn)豆干而被帶走，但為了不影響鹵制產(chǎn)品的口感和風(fēng)味，復(fù)鹵中會加入新的鹵汁，氯化鈉和其他灰分補(bǔ)充進(jìn)去，保證了鹵湯的咸味適中，而不溶固形物也越來越多，鹵汁中的灰分也相應(yīng)地變多。

2.2.2 粗蛋白

鹵汁中蛋白質(zhì)含量隨著重復(fù)鹵制次數(shù)的變化見圖2，剛開始鹵汁中蛋白質(zhì)的含量較低，豆干中的水溶性蛋白質(zhì)比較容易滲入鹵汁中，所以重復(fù)鹵制前3次增加幅度較大，重復(fù)利用第5次時，鹵汁中的蛋白質(zhì)含量達(dá)到2.1%，此后其增加幅度變小。這可能是因為隨著鹵汁中可溶性蛋白質(zhì)增多，豆干中的蛋白質(zhì)滲入鹵汁中的速度較緩[19]，但鹵汁總體蛋白質(zhì)含量在不斷上升。蛋白質(zhì)是鹵湯的重要組成成分，其最終降解產(chǎn)物游離氨基酸是重要的呈味物質(zhì)，因而蛋白質(zhì)對鹵湯具有重要作用。最終，蛋白質(zhì)動態(tài)變化達(dá)到平衡，含量基本保持不變。

圖2 重復(fù)鹵制對鹵汁中粗蛋白含量的影響Fig.2 Effect of repeated marinating on crude protein content in marinade

2.2.3 粗脂肪

脂質(zhì)的作用被認(rèn)為是所有含有脂肪的食品特征風(fēng)味的來源，尤其是磷脂，為許多食物提供特殊的風(fēng)味。由圖3 可知，第1次鹵制的鹵汁的粗脂肪含量為2.3%，經(jīng)過復(fù)鹵多次后粗脂肪含量呈先升高后波動變化，上升趨勢大致一樣，最高能達(dá)到4.1%。重復(fù)鹵煮過程中，香辛料中酯類物質(zhì)受熱溶解進(jìn)入鹵汁中。與豆干中的溶出物質(zhì)相互作用，也給豆干帶來了重要的風(fēng)味，尤其形成風(fēng)味的主要前體物質(zhì)，被氧化后產(chǎn)生各種酮類、酯類和醇類等。經(jīng)過多次復(fù)鹵的鹵汁，豆干會帶走部分脂肪，但通過加入新的鹵汁，粗脂肪含量會隨著水分的減少而相對增加。

圖3 重復(fù)鹵制對鹵汁中粗脂肪含量的影響Fig.3 Effect of repeated marinating on crude fat content in marinade

2.3 重復(fù)鹵制對鹵汁中安全指標(biāo)的影響

2.3.1 重復(fù)鹵制對鹵汁中亞硝酸鹽含量的影響

圖4 重復(fù)鹵制對鹵汁中亞硝酸鹽含量的影響Fig.4 Effect of repeated marinating on nitrite content in marinade

由于在鹵制的過程中并沒有添加亞硝酸鹽，鹵湯中亞硝酸鹽的來源主要是原料帶入或鹵制的過程中產(chǎn)生。由圖4可知，隨著鹵汁重復(fù)利用次數(shù)的增加，鹵汁中的亞硝酸鹽含量呈現(xiàn)出“上升-下降-上升-下降”類似“M”的模式。重復(fù)利用第6次時，亞硝酸鹽含量最高，為0.33 mg/kg，遠(yuǎn)低于國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的亞硝酸鹽最低含量2 mg/kg。因此，從亞硝酸鹽含量的變化趨勢來看，鹵汁中的亞硝酸鹽含量最后將穩(wěn)定在低于國家標(biāo)準(zhǔn)的安全范圍內(nèi)。

2.3.2 重復(fù)鹵制對鹵汁中硫代巴比妥酸(TBA)值的影響

脂肪氧化是食品工業(yè)中一個嚴(yán)重的問題，它會導(dǎo)致食品產(chǎn)生不良?xì)馕?，使得食品顏色加深，甚至產(chǎn)生潛在的有毒反應(yīng)物。TBA值是一種評價食品氧化的常用技術(shù)，由于鹵汁中油脂內(nèi)不飽和脂肪酸氧化分解所產(chǎn)生的次級產(chǎn)物如丙二醛等與TBA反應(yīng)，得出的TBA值的高低表明脂肪次級氧化的程度，也說明鹵湯中不安全因素和品質(zhì)的下降。鹵汁重復(fù)利用1～7次時鹵汁中TBA值的變化見圖5。

圖5 重復(fù)鹵制對鹵汁中硫代巴比妥酸(TBA)值的影響Fig.5 Effect of repeated marinating on TBA in marinade

TBA值在0.10～0.24 mg/kg范圍內(nèi)波動，但重復(fù)利用后的鹵汁TBA值都較新鹵高，說明鹵汁重復(fù)利用會引起TBA值增加。重復(fù)利用7次時，鹵汁中的TBA值最高，為0.23 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最低TBA值，即最低的含量為0.25 mg/100 g[20-22]。所以鹵汁重復(fù)利用過程中雖會引起TBA值增加，但其含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)，安全性較高，對人體健康無影響。

2.3.3 重復(fù)鹵制對鹵汁中過氧化值(POV)的影響

圖6 重復(fù)鹵制對鹵汁中過氧化值(POV)的影響Fig.6 Effect of repeated marinating on POV in marinade

過氧化物是油脂氧化酸敗的初始產(chǎn)物，因此，常以過氧化物在油脂中的產(chǎn)生作為油脂氧化酸敗的開始。但過氧化物很容易分解，產(chǎn)生醛、酮等小分子有害化合物，此時，若生成過氧化物的速度大于分解過氧化物的速度，過氧化值開始上升，導(dǎo)致鹵湯的品質(zhì)下降。由圖6可知，鹵汁重復(fù)利用1～7次時，鹵汁中的POV值在0.15～0.30 meq/kg范圍內(nèi)波動，但重復(fù)利用后的鹵汁POV值都較新鹵高，說明鹵汁重復(fù)利用會引起POV值增加。重復(fù)利用6次時，鹵汁中的POV值最高，為0.30 meq/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最低POV值0.20 g/100 kg，即15.76 meq/kg[23]。所以鹵汁重復(fù)利用過程中雖會引起POV值增加，但其含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)，安全性較高，對人體健康無影響。

2.4 鹵汁使用次數(shù)與鹵汁理化指標(biāo)的相關(guān)性分析

表4 不同鹵制次數(shù)中各成分相關(guān)性分析Table 4 Correlation analysis of components in different marinating times

續(xù) 表

對鹵豆干的鹵汁鹵制過程中各種特征指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析，包括蛋白質(zhì)、脂肪、灰分、氯化鈉、TBA、過氧化值和亞硝酸鹽。相關(guān)性系數(shù)越高，說明變量間的關(guān)聯(lián)程度越大。由表4可知，蛋白質(zhì)、脂肪和TBA與鹵湯使用次數(shù)呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，過氧化值、亞硝酸鹽與鹵湯使用次數(shù)呈顯著正相關(guān)(P<0.05)，這些指標(biāo)均隨著鹵湯重復(fù)鹵制次數(shù)的增加其含量增大?；曳趾吐然c與鹵湯使用次數(shù)呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05)，這些指標(biāo)隨鹵湯重復(fù)鹵制次數(shù)的增加而下降。氯化鈉、灰分與亞硝酸鹽無顯著相關(guān)性，說明這3種物質(zhì)在鹵湯中相對穩(wěn)定。水分與蛋白質(zhì)、脂肪呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，說明蛋白質(zhì)和脂肪含量的增大會使鹵汁中的濃度增大。氯化鈉含量與蛋白質(zhì)含量、TBA值和亞硝酸鹽含量呈顯著負(fù)相關(guān)，說明這些指標(biāo)的增大會稀釋鹵湯的鹽分。過氧化值和亞硝酸鹽含量均與鹵制次數(shù)呈顯著正相關(guān)(P<0.05)，說明鹵汁次數(shù)與過氧化值和亞硝酸鹽含量上升的顯著性并不是很大。綜合以上分析，鹵湯中各指標(biāo)之間普遍存在相關(guān)性，鹵制過程中各指標(biāo)的變化密切相關(guān)。

3 結(jié)論

鹵汁重復(fù)利用時，香辛料的最佳補(bǔ)料量為40%，添加新鹵的比例為20%，此時鹵豆干的口感和滋味最佳，回味有較強(qiáng)層次感，鹵豆干外表呈棕紅色，品嘗時能明顯品出豆干的鮮味與香辛料的香味。

鹵汁重復(fù)利用1～7次時，鹵汁中的水分含量、灰分含量和氯化鈉含量隨重復(fù)利用次數(shù)的增加而減少，重復(fù)利用7次時，數(shù)值分別為88.24%、1.92%和2.53%；蛋白質(zhì)和粗脂肪的含量則呈相反的趨勢，重復(fù)利用6次時，含量分別達(dá)到2.10%和4.10%，TBA值和POV值均較新鹵高，但都在國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)，隨著鹵制次數(shù)的增加，這些成分會趨于穩(wěn)定而形成相對穩(wěn)定的體系。