張興炎 謝興華 孫 鵬 崔 鈿

安徽理工大學化學工程學院(安徽淮南，232001)

引言

近年來，火災事故頻繁發(fā)生。為了減小危害，滅火效率需迅速提升，對便攜式干粉滅火器也提出了更高的要求。干粉滅火器憑借突出的滅火效率、無有害氣體、生產(chǎn)使用成本低、安全性能良好等優(yōu)勢而備受關注。緩釋型滅火器是一種非儲壓式干粉滅火器，應用固-氣轉(zhuǎn)換方式，將特定配方的藥塊點燃后，產(chǎn)生的高溫氣體作為驅(qū)動干粉的動力，噴灑干粉到火源處，從而達到滅火的目的[1]。在滅火器結構中，產(chǎn)氣藥柱產(chǎn)生的氣體壓力是滅火彈的動力源，燃速影響燃燒時長，產(chǎn)氣量則影響滅火性能。

硝酸鉀KNO3的熱分解速率對產(chǎn)氣藥柱的燃速有顯著的影響。過渡金屬或過渡金屬化合物位于d軌道上的電子，能加快KNO3熱分解時電子的移動，使燃燒加劇。在使用非儲壓干粉滅火裝置時，噴出的超細干粉需滿足快流速和大流量的要求；因此，產(chǎn)氣藥必不可少的條件是產(chǎn)氣量充分和燃速恰當。有鑒于此，設計了氧差(100g的藥劑中所有可燃藥劑完全氧化所消耗的氧和藥劑的含氧量之差[2])在－40～0之間的基礎配方，進行燃速試驗，分析殘渣，確定最佳配方。對最佳配方進行產(chǎn)氣量測試，再同消防藥柱進行對比。

1 產(chǎn)氣藥柱的設計

1.1 產(chǎn)氣藥配方

產(chǎn)氣藥作為殼體的動力源，由點火具點燃，即刻反應生成高溫、高壓的氣體，推動超細干粉噴射出去，進行滅火。其成分包括氧化劑、可燃劑、黏結劑和性能調(diào)節(jié)劑等[3]。在燃燒過程中，氧化劑為反應供氧，可燃劑提供維持反應進行所需的熱量[4]。為了使藥塊成型，在藥劑組分中添加使藥塊強度增加的黏結劑和燃速調(diào)節(jié)劑。但添加劑對燃速均有正催化作用，均使產(chǎn)氣量有所降低[5]。因此，在優(yōu)化產(chǎn)氣藥組分時，需考慮以下幾點:

1)各成分不影響預先設計的燃燒效應；2)化學安定性好；3)可長期儲存；

4)所產(chǎn)氣體無毒無害；5)原料易得，價格便宜。

滅火器按氧化劑可分為K型(KNO3為主)和S型[Si(NO3)2為主]，K型滅火效率要高于S型。所以，選擇KNO3作為產(chǎn)氣藥的氧化劑。由于酚醛樹脂對弱酸、弱堿有較好的耐受性，且會被強酸、強堿腐蝕，酚醛樹脂粉末不溶于水，易溶于極性溶劑，所以選取酚醛樹脂作為可燃劑[6]。同時，由于酚醛樹脂有高、低溫耐受性強、化學安定性好等優(yōu)點，試驗中，也選擇酚醛樹脂為黏結劑?？扇紕┡c黏結劑相同，這也確保了產(chǎn)氣藥有較好的化學相容性。

1.2 基礎配方負氧平衡

以產(chǎn)氣藥的配方為基礎來進行負氧平衡設計。氧化劑為KNO3，可燃劑和黏結劑都為酚醛樹脂。在計算時，煙火藥中的聚合物用單體，即酚醛樹脂單體C13H12O2[7]。

對于三元混合物，有

對于二元混合物，有

式(1)、式(2)中:n為氧差；A為氧化劑的質(zhì)量，g；B為可燃物的質(zhì)量，g；C為黏結劑的質(zhì)量，g；a為釋放1 g氧所需氧化劑的質(zhì)量，g；b為1 g氧燃燒所消耗可燃劑的質(zhì)量，g；c為1 g氧燃燒所消耗黏結劑的質(zhì)量，g。

各配方燃燒或分解完全反應方程，見表1。

表1 各成分完全反應方程式Tab.1 Complete reaction equation of each component

分析以上成分，進行負氧(或零氧)平衡設計，改變藥劑中硝酸鉀和酚醛樹脂的質(zhì)量分數(shù)，計算出不同的氧差，見表2。

表2 不同氧差下的產(chǎn)氣藥的質(zhì)量分數(shù)Tab.2 Proportion of gas-producing drugs under different oxygen differences

1.3 產(chǎn)氣藥柱結構

合適的燃燒面積，是設計產(chǎn)氣藥柱的關鍵[6]。因此，選取恰當?shù)难b藥密度，以保證藥柱的機械強度以及藥柱能夠勻速燃燒。產(chǎn)氣藥柱結構見圖1。確定壓藥密度3.01 g/cm3，直徑20.0 mm，高度23.0 mm。在藥柱的頂端有一直徑7.6 mm、深6.0 mm的圓柱孔，可增加其接觸火焰的面積，易于點火。

圖1 產(chǎn)氣藥柱結構(單位:mm)Fig.1 Structure of gas-producing grain(unit:mm)

2 試驗部分

2.1 產(chǎn)氣藥柱的制備

利用球磨機對KNO3原料進行研磨，過100目篩；將其放置于50℃的烘箱中，干燥24 h后取出備用。然后，制備酚醛樹脂溶液，選用極性溶液乙酸丁酯與酚醛樹脂以1∶10的體積比攪拌至完全溶解。其次，按9種不同氧差(見表2)，分別稱取KNO3，加入酚醛樹脂溶液里，共計9種配比，20 min攪拌一次。將濕混好的藥劑過30目的造粒篩，把造粒好的藥劑放入烘箱烘干。最后，利用油壓機將藥劑放入模具，在40 MPa壓力下壓制成型，每種配比制備2發(fā)，所有藥柱質(zhì)量都控制在21 g左右。見圖2。

圖2 成型藥柱Fig.2 Shaped grain

2.2 試驗方法

使用起爆器點燃點火藥頭，從而點燃藥柱，再用高速攝影儀拍攝藥柱的整個燃燒狀態(tài)。用秒表記錄每組藥柱燃燒的時間，計算出藥柱質(zhì)量與燃燒時間的比例，分析產(chǎn)氣藥柱在不同氧差時的燃速，找出最佳的氧差配比。其次，用X射線衍射儀分析燃燒后的殘渣成分。最終，通過GJB770B—2005《火藥試驗方法》[8]測試藥劑燃燒生成的氣體量。

3 結果與分析

3.1 氧差對燃速的影響

各配方在氧差－40到0之間的燃速測試結果如圖3所示。

根據(jù)圖3測試結果可明顯地看出，氧差在－40到0之間，產(chǎn)氣藥柱的燃速呈先上升、再平穩(wěn)波動、最后迅速下降的走勢。氧差在－30到－10之間，產(chǎn)氣藥的燃速在一個平穩(wěn)階段，燃速穩(wěn)定。其中，在氧差為－15時燃速最快，達到8.95 g/s。燃燒過程中，若氧化劑含量過高，導致可燃劑含量相對低，發(fā)生劇烈燃燒時無法給予足夠的熱量，造成燃速變慢或者中止；若氧化劑不足，由于產(chǎn)氣藥的自供氧特性，燃燒幾乎不利用空氣中的氧氣，并且藥劑由性質(zhì)活潑的成分組成；當氧化劑供氧過低，為了持續(xù)燃燒，需要和空氣中的氧氣反應，因此反應速率下降，燃速降低。

圖3 氧差與產(chǎn)氣藥燃速的關系Fig.3 Relationship between oxygen difference and burning rate of gas-generating agent

此外，氧差大，會導致KNO3剩余，燃燒后留下大量殘渣:氧差小，則會使酚醛樹脂燃燒不充分。考慮到消防安全性和效率性，選用高燃速和少量殘渣的產(chǎn)氣藥最為合適，即m(KNO3)∶m(酚醛樹脂)＝80.4∶19.6，氧差為－15。此時，藥劑的配方(質(zhì)量分數(shù))為氧化劑77.2%，可燃劑11.4%，黏結劑為11.4%。

3.2 殘渣對燃速的影響

圖4為氧差為0時的殘渣。劇烈的燃燒反應生成高溫氣體，伴隨少量的顆粒。這些顆粒一部分是燃燒時由高溫氣體噴射而出，另一部分是燃燒結束后冷卻成渣。

圖4 氧差為0時的殘渣Fig.4 Residue when oxygen difference is 0

通過B-W法(H2O—CO—CO2)，計算氧差－15時的狀況?；瘜W反應方程式如下:

式(3)顯示，反應后的固體產(chǎn)物只有K2O。但現(xiàn)實中燃燒反應極為復雜。使用X射線衍射儀分析，得出殘渣的衍射圖譜，如圖5所示。

圖5 X射線衍射圖譜Fig.5 X-ray diffraction pattern

將X射線衍射圖譜同標準圖譜分析比較可知，燃燒殘渣主要有K2CO3、KNO3、K2O、C，鉀鹽占比大；因為KNO3在藥柱中充當氧化劑且比重很大。過多的殘渣會使噴口堵塞，影響滅火裝置噴射干粉，進而降低滅火效率。因此，綜合考慮燃速高和殘渣低兩個因素，KNO3-酚醛樹脂產(chǎn)氣藥柱的氧差控制在－20到－10較合適，其中，氧差－15為最佳。

3.3 產(chǎn)氣量測試

圖6為產(chǎn)氣量測試裝置示意圖。

圖6 產(chǎn)氣量測試裝置示意圖Fig.6 Schematic diagram of gas production test device

通過計算，假設氣體在理想狀態(tài)下，即

裝置內(nèi)空氣物質(zhì)的量藥柱完全燃燒后氣體物質(zhì)的量

因此，產(chǎn)氣藥柱生成物的物質(zhì)的量

轉(zhuǎn)換為標準狀態(tài)下氣體的體積為

最終計算，每克產(chǎn)氣藥柱生成的氣體體積為

式中:p是壓強，Pa；V為容器體積，L；n是物質(zhì)的量，mol；R是氣體普適常數(shù)；T為熱力學溫度，K；V m單位質(zhì)量產(chǎn)氣量，L/g。

實驗測試結果和消防上使用的產(chǎn)氣藥柱的產(chǎn)氣性能做對比，見表3所示。

表3 產(chǎn)氣性能對比Tab.3 Comparison of gas production performance

通過表3可知，自制的氧差為－15的KNO3-酚醛樹脂產(chǎn)氣藥柱的產(chǎn)氣量明顯比市場上使用的消防藥柱更多。該藥柱單位質(zhì)量的產(chǎn)氣量高于消防藥柱19%，證明該產(chǎn)氣藥柱驅(qū)動力充足。

4 結論

1)通過實驗和分析可知，氧差從－40到0，產(chǎn)氣藥柱燃速先增大、到平穩(wěn)、再降低。氧差在－15時，燃速最高，8.95 g/s。由X射線洐射分析可知，產(chǎn)氣藥柱燃燒后殘渣物主要是K2CO3、KNO3、K2O和C。為了穩(wěn)定燃速和降低殘渣，應將氧差控制在－15左右為佳。

2)不同氧化劑含量對燃速影響較大。最佳配方(以質(zhì)量分數(shù)計)是氧化劑77.2%，可燃劑11.4%，黏結劑11.4%。

3)該配方燃速高，產(chǎn)氣量充足，產(chǎn)氣量為0.245 L/g。相較于正在使用的消防藥柱，產(chǎn)氣量提高了19%。