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沈陽理工大學(xué)(遼寧沈陽，110159)

引言

目前，作為一種新興的精密高效安全制備技術(shù)，含能材料3D打印技術(shù)逐漸被應(yīng)用于發(fā)射藥、高能炸藥、推進(jìn)劑等含能材料的研制中[1]。液態(tài)光固化3D打印技術(shù)具有成型精度高、時間快和安全性高等優(yōu)點(diǎn)，成為國內(nèi)外研究新型含能材料的熱點(diǎn)課題[2-3]。有學(xué)者采用立體光固化成型(stereo lithography appearance，SLA)技術(shù)將黑索今(RDX)和紫外線固化樹脂按質(zhì)量比1∶1混合，打印出多孔發(fā)射藥柱和新型高密度發(fā)射藥；但由于黏結(jié)劑含量大，造成燃燒殘渣率高，降低了發(fā)射藥的性能[4-5]。Chandru等[6]將78%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的粒徑小于125μm的高氯酸銨(AP)作為氧化劑添加到含能漿料中，成功地打印出高能推進(jìn)劑藥柱，但未對含能藥柱的燃燒性能進(jìn)行深入分析。McClain等[7]將直接墨水書寫(Direct ink writing，DIW)技術(shù)和SLA型3D打印技術(shù)結(jié)合，把粒徑為20μm的AP和聚氨酯按一定比例混合，打印出紫外黏合劑推進(jìn)劑，與澆鑄的試樣相比具有更低的孔隙率；但燃率較低，從而影響了固體推進(jìn)劑的性能。國內(nèi)學(xué)者對3D打印含能藥柱的研究也逐漸增多。王景龍[8]將含30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))RDX的光敏樹脂3D打印成型；但未對其燃燒性能進(jìn)行測試。邢宗仁[9]將斯蒂芬酸鉛(LTNR)和光敏樹脂以質(zhì)量比1∶1混合后3D打印成型；結(jié)果表明，加入含量過多的光敏樹脂會明顯降低含能樹脂的燃燒性能。

隨著對液態(tài)光固化3D打印技術(shù)在含能材料中應(yīng)用研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)光固化含能樹脂藥柱存在一些不足，如燃速慢、燃燒殘渣多等，這些因素對含能樹脂藥柱的燃燒性能影響較為明顯，使含能樹脂藥柱在具有高精度、高燃速要求的含能部件中的應(yīng)用受到限制。如何在不降低含能樹脂藥柱能量水平的前提下，提高燃速并降低殘渣率，已經(jīng)成為含能樹脂藥柱急需解決的問題。陳永進(jìn)[10]將41%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的AP(粒徑為8μm)加入含能漿料，成功地打印出異型含能藥柱，提高了含能樹脂藥柱的燃速；但燃燒殘渣率高的問題仍然存在。因此，進(jìn)一步提高光固化含能樹脂藥柱燃速并降低燃燒殘渣率尤為重要。AP常作為氧化劑加入光敏樹脂中，以促進(jìn)樹脂燃燒。通常AP粒度越小，比表面積越大，表面活性越高，燃燒所產(chǎn)生的熱量就越高[11-14]。

因此，為改善光敏樹脂的燃燒性能，通過溶劑-非溶劑法制備了不同粒徑的AP，探究AP粒徑和含量對光敏樹脂燃燒性能的影響，為制備新型含能樹脂藥柱奠定技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

AP，大連北方氯酸鉀廠；聚乙二醇400，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；自由基型光敏樹脂，自制。

智能磁力攪拌器，鄭州宇祥儀器設(shè)備有限公司；循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；紫外/可見分光光度計，翱藝儀器(上海)有限公司；視頻顯微鏡，東莞市普密斯精密儀器有限公司；DP-002型3D打印機(jī)，深圳撒羅滿科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 不同粒徑AP的制備

采用溶劑-非溶劑法對AP進(jìn)行細(xì)化處理[10]。以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，以乙酸乙酯為非溶劑，溶劑和非溶劑的體積比為1∶10，并以聚乙二醇400為表面活性劑，對原料AP進(jìn)行重結(jié)晶。

具體工藝流程為:將3 g AP粉末完全溶解于40 mL的DMF中，并加熱至40℃；待完全溶解后，將其滴加到溶有少量聚乙二醇400的乙酸乙酯溶液中，AP溶液滴加速度為0.5 mL/min，智能磁力攪拌器轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為800 r/min。在保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變的前提下，通過控制反應(yīng)溫度(50、60、70℃)制備出3種不同粒徑的AP樣品。

通過顯微鏡法測量和計算各AP樣品的粒徑分布，測量樣品顆粒數(shù)為1 000。測得各樣品的粒徑分布分別為3.97～6.42μm、8.52～10.77μm、10.33～13.68μm。

式中:d平為平均粒徑；i為粒徑區(qū)間；N i為在粒徑區(qū)間i的顆粒數(shù)量；d i為在粒徑區(qū)間i的顆粒粒徑算術(shù)平均值；f i為在區(qū)間i的顆粒數(shù)占總顆粒數(shù)的百分?jǐn)?shù)。

計算得到各AP樣品的平均粒徑分別為5.28、9.12、12.24μm。在視頻顯微鏡下，3種不同粒徑AP樣品及未細(xì)化AP的粒子形貌如圖1所示。

圖1 4種不同粒徑AP樣品的形貌Fig.1 Morphology of four AP samples with different particle sizes

1.2.2 含能樹脂藥柱的制備

將不同粒徑的AP與光敏樹脂按質(zhì)量比1∶1均勻混合；采用DP-002型3 D打印機(jī)，按設(shè)計的藥柱三維模型打印成型。打印成型的參數(shù)為:首次曝光時間50 s，首次曝光層數(shù)6；其他曝光時間7 s，光照強(qiáng)度80%。制備的含能樹脂藥柱尺寸為:長度10 mm，直徑5 mm；含能樹脂藥柱的打印成型時間為30～40 min。

1.2.3 含能樹脂藥柱燃速測試

通過計時器分別記錄含能樹脂藥柱的開始點(diǎn)火時間和燃燒結(jié)束時間，兩段時間差即為藥柱的燃燒時間t。含能樹脂藥柱的線燃燒速率為藥柱長度l與燃燒時間t的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑對AP在樹脂中分散性的影響

分別稱取不同粒徑的AP試樣0.01 g，加入盛有3 g光敏樹脂的4個燒杯中，充分?jǐn)嚢?0 min。將適量混合物倒入比色皿中，利用紫外/可見分光光度計進(jìn)行透光率測試，每間隔3 min測試一次。利用軟件Origin9.6分別對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，最后得到各光敏樹脂試樣中透光率隨沉降時間變化的擬合曲線，如圖2所示。

圖2 含不同粒徑AP的樹脂試樣的透光率與沉降時間的擬合曲線Fig.2 Fitting curves of transmittance and settling time of resin samples with different particle sizes of AP

各樣品的擬合參數(shù)匯總見表1。透光率越高，說明AP在樹脂中的沉降速度越快，樹脂溶液的穩(wěn)定性越差。

由圖2和表1可知，4種試樣擬合的R2分別為0.960 81、0.968 85、0.977 35、0.961 75，且相關(guān)系數(shù)較高，說明各試樣的擬合結(jié)果合理。1＃、2＃、3＃和4＃均為線性擬合，且擬合方程系數(shù)b4＞b3＞b2＞b1。系數(shù)b反映試樣透光率的變化速率，b值越大，AP在樹脂中的沉降速度越快。在整個藥柱的打印過程中，1＃樹脂中的透光率變化最小，說明AP粒徑越小，在樹脂中的分散穩(wěn)定性越好；因此，可通過細(xì)化AP粒子來提高其在樹脂中的分散性，進(jìn)而改善AP在含能樹脂藥柱中的均勻穩(wěn)定性。

表1 各樣品的擬合參數(shù)匯總Tab.1 Summary of fitting parameters for each sample

2.2 粒徑對含能樹脂藥柱燃燒性能的影響

依次將1＃、2＃、3＃試樣3D打印成型。水平固定含能樹脂藥柱的一端，利用電點(diǎn)火裝置引燃藥柱的另一端。燃燒性能測試結(jié)果見表2(0＃為純樹脂藥柱)；燃燒過程見圖3。

表2 粒徑對含能樹脂藥柱燃燒性能的影響Tab.2 Effect of particle size on combustion performance of energetic resin grain

由表2可知，1＃含能樹脂藥柱的平均燃速為1.05 mm/s，是2＃藥柱的1.25倍、3＃藥柱的1.59倍、0＃藥柱的15.00倍。比0＃藥柱提高了14倍。1＃藥柱燃燒后的殘渣率為1.10%，比2＃藥柱降低了33.33%，比3＃藥柱降低了50.00%，比0＃藥柱降低了94.30%。說明隨著AP粒徑的減小，藥柱燃速增大。這是因?yàn)锳P粒徑越小，比表面積越大，與樹脂的接觸緊密性越大，從而加快了能量釋放速率和反應(yīng)物的反應(yīng)速率，使含能樹脂藥柱的燃速增大。因此，加入AP可提高樹脂的燃燒性能，且AP粒徑越小，燃燒性能越好。

由圖3可知:1＃含能樹脂藥柱燃燒火焰最高，藥柱燃燒界面均勻，且燃燒殘渣易被火焰分散；2＃和3＃含能樹脂藥柱燃燒殘渣結(jié)塊明顯，不易被火焰分散，且對藥柱燃燒有阻礙作用，使火焰向四周分散。這是由于AP顆粒越細(xì)，與樹脂的接觸緊密性越大，從而增加了反應(yīng)物的反應(yīng)完全性，使樹脂燃燒得更完全。因此，AP粒徑越小，燃燒界面越均勻，越有利于含能樹脂藥柱的燃燒。

圖3 含能樹脂藥柱燃燒效果對比Fig.3 Comparison of combustion outcome of energetic resin grain

2.3 DTA分析

對含不同粒徑AP的含能樹脂藥柱進(jìn)行差熱(DTA)分析，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，含能樹脂藥柱溫度峰值出現(xiàn)的時間要早于純光敏樹脂，且釋放的熱量更高。含粒徑為5.28μm AP的含能樹脂藥柱在254.07℃時首先出現(xiàn)一個小的吸熱峰，吸熱焓為26.45 J/g，而含粒徑為9.12μm和12.24μm AP的藥柱出現(xiàn)吸熱峰的溫度分別為255.09、255.71℃，吸熱焓分別為21.30、18.29 J/g。含粒徑為5.2 8、9.12μm和

圖4 含不同粒徑AP的含能樹脂藥柱的DTA曲線Fig.4 DTA curves of energetic resin grain containing AP with different particle sizes

12.24μm AP的含能樹脂藥柱分別在318.61、319.02℃和320.68℃時出現(xiàn)放熱峰，放熱焓分別為645.37、608.56 J/g和530.35 J/g?？梢?，AP粒徑越小，含能樹脂藥柱放熱量越高:這是由于AP粒徑越小，表面活性越高，燃燒時放熱量越高，有利于藥柱快速燃燒。

2.4 AP含量對含能樹脂藥柱燃燒性能的影響

將粒徑為5.28μm的AP按照不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入光敏樹脂中，3D打印成型。對含能樹脂藥柱進(jìn)行燃燒性能測試，結(jié)果見表3。

表3 AP含量對含能樹脂藥柱燃燒性能的影響Tab.3 Effects of AP content on combustion performance of energetic resin grain

由表3可知，隨著AP含量的增加，含能樹脂藥柱的平均燃燒時間和燃燒殘渣率明顯降低。當(dāng)AP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時，藥柱燃速提高了9.5倍，殘渣率降低了93.86%:這是因?yàn)殡S著AP含量的增加，含能樹脂藥柱中的氧燃比增大，分解產(chǎn)生的O2濃度增加，使藥柱燃燒更充分，燃燒反應(yīng)更快。因此，增加含能樹脂藥柱中AP的含量，可有效地提高藥柱燃速和降低殘渣率，改善其燃燒性能。

3 結(jié)論

1)1＃～4＃光敏樹脂的透光率與時間均為線性關(guān)系。說明AP粒子的粒徑越小，其在樹脂中的分散性越好，含能樹脂藥柱越均勻穩(wěn)定。

2)在含能樹脂藥柱中，AP粒徑越小，燃速越快，殘渣率越低。含粒徑為5.28μm的AP的含能樹脂藥柱，與純樹脂藥柱相比，燃速提高了14倍，殘渣率降低了94.30%。

隨著AP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增至50%，含能樹脂藥柱的燃速提高了9.5倍，殘渣率降低了93.86%。因此，在含能樹脂藥柱中加入小粒徑的AP和增加AP含量，可使燃燒反應(yīng)加快，改善含能樹脂藥柱的燃燒性能。

3)通過差熱分析可知:含粒徑為5.28、9.12μm和12.24μm的AP的含能樹脂藥柱分別在254.07、255.09℃和255.71℃時出現(xiàn)吸熱峰，吸熱焓為26.45、21.30 J/g和18.29 J/g；分別在318.61、319.02℃和320.68℃時出現(xiàn)放熱峰，放熱焓為645.37、608.56 J/g和530.35 J/g。說明加入AP粒徑越小，峰值出現(xiàn)越早，且含能樹脂藥柱的分解放熱量越高，越有利于快速燃燒。