金 欣，趙 超，李子晗，王聞?dòng)?/p>

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

大功率的鋰離子電池因具有高能量密度和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命[1-3]，不僅可以應(yīng)用于手機(jī)、電腦、數(shù)碼相機(jī)等電子產(chǎn)品，目前已經(jīng)成為電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)（ESSs）等大型儲(chǔ)能裝置的最有前景的選擇[4-6]，也是應(yīng)用最多的一種二次電池[7-8]。鋰離子電池主要由正負(fù)電極、隔膜、電解液組成[9]。隔膜作為電池內(nèi)部最為關(guān)鍵的部件之一，作用是隔離正負(fù)極以免發(fā)生物理接觸導(dǎo)致短路，但不影響鋰離子自由穿梭，其性能可以直接影響到電池的性能，雖然不直接參與反應(yīng)，但會(huì)影響其電池的安全性、電化學(xué)性能等，比如容量、離子電導(dǎo)率、循環(huán)性能?，F(xiàn)在用于商業(yè)化的鋰離子電池隔膜是聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），由于其良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，已被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品[10-11]。但商業(yè)聚烯烴隔膜存在著兩個(gè)相對(duì)局限的問(wèn)題：一方面，聚烯烴的孔隙率較低，與電解質(zhì)的潤(rùn)濕性差，導(dǎo)致與電解質(zhì)界面產(chǎn)生的電阻較大，從而影響電池的充放電容量[12-13]；另一方面，聚烯烴的熔點(diǎn)較低，電池在高溫環(huán)境下工作時(shí)，隔膜發(fā)生熔融而導(dǎo)致正負(fù)電極直接接觸發(fā)生短路，極易引發(fā)火災(zāi)[14-15]。

目前，為了解決聚烯烴隔膜潤(rùn)濕性能和熱關(guān)閉性能較差的問(wèn)題，研究者一方面通過(guò)在聚烯烴隔膜涂覆無(wú)機(jī)粒子，如勃姆石[7]、氧化鋁[16]、二氧化硅[17-18]等改善隔膜的熱關(guān)閉性能，另一方面將親水性的基團(tuán)接枝到聚烯烴隔膜表面，如Zhu 等[19]在商業(yè)PE 膜上接枝了乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS），改性后的隔膜具有更好的潤(rùn)濕性和良好的離子電導(dǎo)率；Li 等[20]將商業(yè)膜浸入含有不同氧化劑的復(fù)合溶液，從而獲得親水性表面，增強(qiáng)鋰離子傳導(dǎo)性，另外，Goel 等[13]在商業(yè)膜上接枝丙烯酸，提高了PP 膜的潤(rùn)濕性，但熱穩(wěn)定性并沒有得到解決。

以上研究可以改善隔膜性能，但涂覆方法存在影響隔膜孔隙率及涂層穩(wěn)定性的問(wèn)題，接枝改性的方法還存在工藝較復(fù)雜及熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題。本研究首先分別選用具有較好的電解液的浸潤(rùn)性、較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的聚丙烯腈（PAN）[21]和聚偏氟乙烯（PVDF）[22]為原料，利用電紡技術(shù)，設(shè)計(jì)三層結(jié)構(gòu)PAN/PVDF/PAN 復(fù)合電紡膜。文中對(duì)PAN/PVDF/PAN 復(fù)合電紡膜的形貌、熱性能、潤(rùn)濕性、離子電導(dǎo)率及力學(xué)性能進(jìn)行研究，并將該復(fù)合膜組成鋰離子電池的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試和分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：聚偏氟乙烯（PVDF）顆粒，分子質(zhì)量60 ku，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；聚丙烯腈（PAN），分子質(zhì)量90 ku，斯百全試劑有限公司產(chǎn)品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；N-甲基吡咯烷酮（NMP），純度＞99%，深圳科晶有限公司產(chǎn)品；導(dǎo)電炭黑、錳酸鋰、鋰片、墊片、彈簧片、電池殼，山西力之源電池銷售公司產(chǎn)品。

儀器：UNILAB SP 型手套箱，美國(guó)布勞恩公司產(chǎn)品；YXY-FK2S6T-K 型電池手動(dòng)封口機(jī)，溫州市興業(yè)機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；YP 型壓片機(jī)，深圳科晶有限公司產(chǎn)品；CT2001A 型電池測(cè)試系統(tǒng)，武漢藍(lán)電有限公司產(chǎn)品；R-3202 型熱壓機(jī)，武漢奇恩科技有限公司產(chǎn)品；CHI660 型電化學(xué)工作站，上海晨華儀器有限公司產(chǎn)品；JDF06型靜電紡絲機(jī)，長(zhǎng)沙納儀儀器有限公司產(chǎn)品；NicoletiS50 型紅外光譜儀，賽默飛世爾公司產(chǎn)品；TG209F3 型熱重分析儀，DSC209F3 型差示掃描量熱儀，DSA100 型接觸角測(cè)試儀，德國(guó)Netzsch 公司產(chǎn)品；Instron3369 型萬(wàn)能拉伸機(jī)，英國(guó)應(yīng)斯特朗公司產(chǎn)品；KQ2200B 型超聲清潔洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；真空干燥箱（DZF-101S），天津訊赫科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 PAN/PVDF/PAN 隔膜的制備

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的PVDF 溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PAN 溶液，分別在60 ℃和40 ℃的水浴攪拌鍋中加熱并攪拌制成紡絲原液。在22 kV 的外加電壓下，以0.5 mL/h 的流速排出，針距20 cm，移動(dòng)速率45 mm/s，收集轉(zhuǎn)速500 r/min，進(jìn)行靜電紡，各層分別紡絲1.5 h 后經(jīng)熱壓處理（130 ℃下熱壓5 min），制備出PAN/PVDF/PAN 復(fù)合電紡膜。

1.3 電池的制備及組裝

（1）正極片的制備：將錳酸鋰、導(dǎo)電炭黑、PVDF 粘結(jié)劑按 8∶1∶1 的比例稱量，攪拌 3 h，加入約 0.1 mL 的N-甲基吡咯烷酮（NMP），充分?jǐn)嚢璩删鶆虻恼吵砗隣罨旌衔?。?5 μm 規(guī)格的刮刀均勻地涂抹在鋁箔上。然后將其放入60 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中充分干燥12 h，之后轉(zhuǎn)移到120 ℃的真空干燥箱中進(jìn)行干燥，最后用壓片機(jī)剪裁成若干個(gè)直徑為19 mm 的圓片。

（2）電池的組裝：在組裝電池之前，先把電池的正負(fù)極外殼、墊片、彈片浸入無(wú)水乙醇溶液中，并用超聲機(jī)超聲30 min 左右，用來(lái)除去表面的雜質(zhì)，再放入80 ℃的真空干燥箱中進(jìn)行充分干燥6 h。

將所需的物品放入手套箱中，分別按照正極殼、正極、隔膜、鋰片、墊片、彈簧片的順序組裝，中間不斷滴加電解液使電池內(nèi)充滿電解液。裝好后用手動(dòng)封口機(jī)進(jìn)行封口，保證不漏液且密封嚴(yán)實(shí)即可。裝好若干個(gè)電池后，從手套箱中取出所有帶進(jìn)去的物品，完成操作。

1.4 測(cè)試與表征

（1）接觸角與吸濕性測(cè)試：對(duì)PAN/PVDF/PAN 纖維膜、單紡PAN 膜、商業(yè)PP 膜分別采用接觸角測(cè)試儀進(jìn)行吸濕性測(cè)試。對(duì)隔膜進(jìn)行吸濕性的測(cè)試，先分別對(duì)充分干燥之后的隔膜進(jìn)行稱重，記質(zhì)量為Wd，放入提前配置好的濃度為2 mol/L 的氯化鈉電解液中充分浸潤(rùn)，分別在浸入 20、40、60、80 min 后取出，并用吸液濾紙充分擦干表面的液體后再次進(jìn)行稱量，記質(zhì)量為Ww，則吸液率由下列公式算得：

（2）力學(xué)性能測(cè)試：對(duì)熱處理前后的PAN/PVDF/PAN、PAN、商業(yè)PP 膜分別用萬(wàn)能拉伸機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)試。將待測(cè)樣品裁剪成80 mm×15 mm 規(guī)格的矩形狀，然后放在加持裝置上，使樣品夾牢。在10 mm/min的拉伸倍率下進(jìn)行拉伸，直到樣品被拉斷。拉伸強(qiáng)度σ（MPa）用下列公式計(jì)算得出：

式中：F 為負(fù)載（N）；b 為式樣的寬度（mm）；d 為式樣的厚度（mm）。

（3）掃描電鏡測(cè)試：對(duì)熱壓處理之后的PAN/PVDF/PAN 三層纖維膜用差熱掃描量熱儀進(jìn)行DSC 的測(cè)試，氣流量為50 mL/min、程序設(shè)置溫度范圍為20～360 ℃、升溫速率為10 ℃/min。

（4）孔隙率測(cè)試：用正丁醇對(duì)PAN/PVDF/PAN、PAN、商業(yè)PP 膜的孔隙率進(jìn)行測(cè)試，先分別將待測(cè)樣品用裁片機(jī)裁剪成直徑為18 mm 的圓片，然后測(cè)其厚度并將其進(jìn)行稱重，質(zhì)量記為Wd，然后分別將隔膜浸泡到正丁醇中，充分浸濕3 h 后取出，用吸液濾紙充分擦干隔膜表面的液體，保證正丁醇填滿所有孔洞并再次稱重，質(zhì)量記為Ww。孔隙率（P）可由下列公式計(jì)算得出：

式中：ρb為正丁醇密度；Vm為浸入膜的體積。

（5）熱性能測(cè)試：采用DSC 測(cè)試產(chǎn)物的熔點(diǎn)，測(cè)試溫度范圍為 25～300 ℃，N2氛圍，升溫速率為 10 ℃/min。

（6）離子電導(dǎo)率測(cè)試：先對(duì)熱處理之后的PAN/PVDF/PAN 纖維膜、單組分PAN 膜及商業(yè)PP 膜分別進(jìn)行厚度的測(cè)量，記為d，然后在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲?，?種膜進(jìn)行電池的組裝，電池殼內(nèi)的組裝順序?yàn)椴讳P鋼片、隔膜、不銹鋼片和彈簧片，滴入幾滴電解液，封裝好后靜置24 h。采用電化學(xué)工作站，在10 mV 的交流振幅，1 MHz~1 Hz 的頻率范圍及2 s 的平衡時(shí)間的條件下，分別對(duì)3 種膜進(jìn)行離子電導(dǎo)率的測(cè)試。離子電導(dǎo)率（σ）可由下列公式計(jì)算得出：

式中：R 為隔膜固有電阻；A 為隔膜與不銹鋼片接觸的面積。

（7）充放電性能測(cè)試：對(duì)熱處理之后的PAN/PVDF/PAN 纖維膜、單組分PAN 膜及商業(yè)PP 膜裝入鋰離子電池中，分別用電池測(cè)試系統(tǒng)來(lái)測(cè)試電池的充放電性能。電壓范圍設(shè)置為3.0～4.2 V，電流密度為0.2 C，在此條件下對(duì)電池進(jìn)行100 次的充放電的測(cè)試，并且計(jì)算出首次沖放電的電池比容量。單組分的PAN 纖維隔膜和商業(yè)PP 膜也用同樣的方法進(jìn)行測(cè)試。

（8）倍率性能測(cè)試：把3 種隔膜裝入鋰離子電池后，采用與上述充放電性能測(cè)試相同的電壓設(shè)置范圍及測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試。在3.0～4.2 V 的電壓范圍內(nèi)，分別在 0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C 的電流密度下進(jìn)行充放電的測(cè)試，并且進(jìn)行連續(xù)10 次的充放電測(cè)試。

（9）循環(huán)性能測(cè)試：把PAN/PVDF/PAN、PAN、PP膜裝入鋰離子電池中，分別用電池測(cè)試系統(tǒng)在0.2 C 和0.5 C 的倍率下進(jìn)行100 次的充放電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及孔隙率分析

圖 1 分別為 PAN/PVDF/PAN 表面、PAN 表面和PAN/PVDF/PAN 熱壓處理后截面的掃描電鏡照片。

圖1 隔膜的SEM 圖Fig.1 SEM images of separator

由圖 1（a）和圖 1（b）可見，PAN 纖維直徑較細(xì)。由圖1（c）可見3 層復(fù)合結(jié)構(gòu)的纖維膜中間的PVDF 纖維中間較粗，在兩層直徑較細(xì)的PAN 中間起到支撐和連接作用。由于PVDF 的熔點(diǎn)較低，在經(jīng)過(guò)熱處理之后PVDF 有部分熔融，與兩面PAN 纖維會(huì)出現(xiàn)一些粘結(jié)的現(xiàn)象，纖維膜整體變得更加質(zhì)密，更適合應(yīng)用于鋰離子電池的隔膜的使用。

表 1 所示為 PAN/PVDF/PAN、PAN、PP 隔膜的孔隙率。

表1 3 種纖維膜的孔隙率Tab.1 Porosity of three kinds of fiber membranes

由表1 可知，PAN 的孔隙率為60%。與PAN 纖維膜相比，具有三層結(jié)構(gòu)的PAN/PVDF/PAN 纖維膜的孔隙率為52%，僅略有所降低，基本保持PAN 纖維膜的孔隙率，比商業(yè)PP 膜的孔隙率高，有利于鋰離子電池的使用。

2.2 差示掃描量熱儀分析（DSC）

圖2 為PAN/PVDF/PAN 纖維膜的DSC 圖。

圖2 隔膜的DSC 譜圖Fig.2 DSC spectrum of separator

從圖2 中可以觀察到纖維膜在20 ～360 ℃溫度范圍內(nèi)的變化趨勢(shì)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為55 ℃左右和137 ℃左右，組分中的PVDF 在140 ℃左右就開始熔融，在160 ℃左右完全熔融，而其中的PAN 組分在230 ℃以下依然保持穩(wěn)定，在240 ℃的時(shí)候才開始出現(xiàn)熱分解。以上現(xiàn)象說(shuō)明了熱壓處理之后的PAN/PVDF/PAN 纖維膜在230 ℃以下都能表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

2.3 力學(xué)性能分析

圖 3 為 PAN/PVDF/PAN 與單組分 PAN 和 PP 的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。

圖3 3 種纖維膜的應(yīng)力應(yīng)變Fig.3 Stress-strain of three kinds of fiber membranes

由圖3 可見，PAN/PVDF/PAN 復(fù)合隔膜相比于單組分的PAN 隔膜，在經(jīng)過(guò)熱壓處理之后可以在PVDF纖維之間發(fā)生粘結(jié)，力學(xué)性能明顯增加（16.5 MPa），這是由于經(jīng)過(guò)熱壓處理后的PAN/PVDF/PAN 纖維間形成了抱合力，纖維間的滑移困難，從而提高了膜的力學(xué)性能。

2.4 接觸角和吸濕性分析

圖 4 所示為 PAN/PVDF/PAN、PAN、PP 隔膜在不同的時(shí)間對(duì)電解液的接觸角變化。

圖4 3 種纖維膜的接觸角變化情況Fig.4 Change of contact angle of three kinds of fiber membranes

由圖4 可知，從最初的20 s 到60 s 的測(cè)試過(guò)程中，PAN 隔膜的接觸角從17.5°下降到0°，接觸角變化較大，對(duì)液體吸收很好；PP 膜的接觸角從47.2°下降到26.5°，接觸角變化也很??；而PAN/PVDF/PAN 隔膜的接觸角從52.3°下降到43.8°。由此證明PAN/PVDF/PAN 提高了隔膜的親水性，更有利于鋰離子在隔膜內(nèi)部傳導(dǎo)。

圖 5 為 PAN/PVDF/PAN、PAN、PP 隔膜的吸液率隨時(shí)間變化的曲線。

圖5 3 種纖維膜的吸液率Fig.5 Electrolyte uptake of three kinds of fiber membranes

由圖5 可知，PAN 纖維膜的吸液率相對(duì)最高，高達(dá)366.7%，主要是由于PAN 本身的極性基團(tuán)對(duì)電解液的親和性。PAN/PVDF/PAN 復(fù)合膜和商業(yè)PP 膜的吸液率分別為242.9%和192.7%，PAN/PVDF/PAN 復(fù)合膜的吸液率是PP 膜的近1.3 倍。

2.5 離子電導(dǎo)率分析

圖6 所示為PAN/PVDF/PAN、單紡PAN 膜與商業(yè)PP 膜的離子電導(dǎo)率曲線以及局部放大曲線。

圖6 隔膜的離子電導(dǎo)率與放大圖Fig.6 Ionic conductivity of separator and amplified diagram

由圖6 可知，這3 條線都近似呈一條直線狀，其主要原因是電極為不銹鋼惰性電極，電極上無(wú)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，即沒有Li+的傳導(dǎo)。而隔膜的固有電阻從軸上的高頻截距可以看出，PAN/PVDF/PAN 三層電紡膜、單紡PAN 膜與商業(yè)PP 膜的體電阻分別為1.078、1.052 和1.392 Ω，并且由公式可以算出離子電導(dǎo)率的大小，得出PAN/PVDF/PAN 的離子電導(dǎo)率是0.92 mS/cm，PAN 膜的離子電導(dǎo)率是 0.94 mS/cm，PP 膜的離子電導(dǎo)率是0.86 mS/cm。由此分析得出，此三層電紡膜可以承受鋰離子在電池內(nèi)部正常工作的反應(yīng)運(yùn)動(dòng)。

2.6 充放電性能分析

圖7 為PAN/PVDF/PAN 纖維膜、單組分PAN 膜和商業(yè)PP 膜分別在0.2 C 倍率下的首次充放電曲線。

圖7 首次充放電曲線Fig.7 First charge-discharge curves

由圖7 可知，電壓窗口為3.0～4.2 V，3 種纖維膜的首次充放電的曲線相似，充放電的平臺(tái)相對(duì)來(lái)說(shuō)都比較穩(wěn)定，無(wú)太大的波動(dòng)，呈現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的鋰離子電池的充放電的曲線。PAN/PVDF/PAN、PAN 和PP 纖維膜的首次放電容量分別為129.56、96.67 和108 mA·h/g。說(shuō)明PAN/PVDF/PAN 纖維膜比容量更優(yōu)，更加適合一些功率大、容量大的儀器設(shè)備。

2.7 倍率性能分析

圖 8 為 PAN/PVDF/PAN 膜、PAN 膜及 PP 膜在不同電流密度下分別進(jìn)行10 次充放電循環(huán)的放電容量值分布曲線。

圖8 倍率性能分析Fig.8 Analysis of magnification performance

由圖8 所知，從0.2 C 倍率到5 C 倍率的電流密度變化趨勢(shì)來(lái)看，3 種隔膜的放電容量不斷下降，但PAN/PVDF/PAN 復(fù)合膜下降的趨勢(shì)比較穩(wěn)定，從122.59 mA·h/g 下降到 67.85 mA·h/g，即容量保持在55.35%左右。而單紡PAN 膜和商業(yè)PP 膜的下降趨勢(shì)較大，商業(yè) PP 膜從 116.44 mA·h/g 下降到 60 mA·h/g，即容量保持在51.53%左右。這表明PAN/PVDF/PAN電紡膜即使在較高的電流密度下仍具有可用的容量值，其主要是該隔膜較高的吸液率、孔隙率和親水性導(dǎo)致的，這些特征都能夠提高電池的循環(huán)倍率性能。

2.8 循環(huán)性能分析

圖 9 為 PAN/PVDF/PAN、PP 分別在 0.2 C、0.5 C倍率下，進(jìn)行100 次充放電循環(huán)的曲線圖。

圖9 循環(huán)性能分析Fig.9 Analysis of cycle performance

由圖 9 可知，PAN/PVDF/PAN 在 0.2 C 倍率下電流密度在122.51~124.64 mA·h/g 之間波動(dòng)，波動(dòng)范圍為2.16 mA·h/g；在0.5 C 倍率下電流密度在112.85~114.22 mA·h/g 之間波動(dòng)，波動(dòng)范圍為 1.37 mA·h/g。而PP 在 0.2 C 倍率下的 111.18~112.68 mA·h/g 之間波動(dòng)，波動(dòng)范圍為1.5 mA·h/g；在0.5 C 倍率下的96.64~98.85 mA·h/g 之間波動(dòng)，波動(dòng)范圍為 2.21 mA·h/g。從圖9 中還可看出，在0.5 C 的倍率下，PAN/PVDF/PAN的循環(huán)穩(wěn)定性明顯高于商業(yè)PP 膜，只有部分小幅度的波動(dòng)；在0.2 C 的倍率下，PAN/PVDF/PAN 的循環(huán)性能沒有商業(yè)膜PP 膜的好，其主要原因可能是PAN/PVDF/PAN 隔膜在0.2 C 倍率的電流密度下對(duì)電解液的穩(wěn)定性還不是很理想，導(dǎo)致循環(huán)性能存在小小的波動(dòng)。但總體來(lái)看，該3 層結(jié)構(gòu)的纖維膜已滿足電池的基本使用要求。

3 結(jié) 論

本文采用靜電紡絲法和熱壓法制備了PAN/PVDF/PAN 電紡膜，并將其作為鋰電池隔膜組裝成電池，針對(duì)電紡膜和組裝后電池的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：

（1）所制備的復(fù)合纖維膜斷裂強(qiáng)度達(dá)到16.5 MPa，吸液率為250%，孔隙率52%，離子電導(dǎo)率為0.92 mS/cm，而且具有較好的熱穩(wěn)定性。

（2）在電化學(xué)測(cè)試中，該復(fù)合膜組成的電池展現(xiàn)了更高的充放電性能（129.56 mA·h/g），從0.2 C 到5 C倍率下，電池仍有55.35%的電容保持率。