韓 娜 ，張浩然 ，張雅琪 ，譚林立

（1.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

金屬氧化物半導(dǎo)體材料因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱學(xué)穩(wěn)定性和無毒無污染的性質(zhì)受到廣泛關(guān)注。但是其吸附能力低和特定的光催化條件限制，使其在可見光條件下不能有效或高效地對有機(jī)污染物進(jìn)行光催化降解。因此，對金屬氧化物改裝以提高其光催化性能的方法被廣泛提出[1]。

金屬有機(jī)框架材料（MOFs）因其高比表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑和化學(xué)定制性等優(yōu)點(diǎn)，作為污染吸附劑和催化劑的潛力逐漸被開發(fā)出來。將MOFs 與其他光催化劑結(jié)合形成半導(dǎo)體-MOFs 復(fù)合結(jié)構(gòu)來提高催化劑的吸附率和可見光下催化效率被多次報(bào)道[2]。耦合過程中，MOFs 和半導(dǎo)體的一些獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)結(jié)合在一起，可有效抑制單組分金屬氧化物電子空穴的復(fù)合，進(jìn)一步提高光催化效率。目前已有多種半導(dǎo)體材料與MOF 材料協(xié)同作用于可見光催化，如：C-ZnO/ZIF-8 和 TiO2/NH2-UiO-66 等[3-4]。有些研究[5]證實(shí)了TiO2-MOF 復(fù)合光催化劑在可見光和紫外光下都具有比單一催化劑更高的光催化活性。

ZIF-8 是由ZnO 和2-甲基咪唑配體組成的多官能團(tuán)框架材料，具有比表面積高、孔隙規(guī)則和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[6]。最近的研究報(bào)道，一些半導(dǎo)體/ZIF-8雜化光催化劑，例如ZnO@ZIF-8 等具有良好的分子選擇性和光催化活性[7]。盡管對這類復(fù)合材料TiO2@MOFs 進(jìn)行了一些研究，但TiO2@ZIF-8 的降解有機(jī)污染的研究較少，并且將TiO2@MOFs 與膜材料進(jìn)行組合的文獻(xiàn)報(bào)道也極少。單純的光催化劑粒子粉末在溶劑中催化性能較高，這主要得益于較大的比表面積。但是在催化過程中，粉末容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象且難以從溶劑中回收，導(dǎo)致光催化劑的循環(huán)利用效率極低，膜材料作為光催化劑的固定載體，可以有效負(fù)載光催化劑粉末，有效解決光催化過程中催化劑的回收、團(tuán)聚和再利用。

本文以水解后的P（AN-MA）為基膜，通過—OH或—COOH 與 TiO2形成氫鍵作用[8]，在 P（AN-MA）膜表面負(fù)載TiO2@ZIF-8 復(fù)合光催化添加劑，以賦予P（AN-MA）膜優(yōu)異的可見光催化活性；采用XRD、紅外、掃描電鏡等方法詳細(xì)研究了TiO2在ZIF-8 表面的耦合情況，對TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）復(fù)合膜在可見光下的光催化活性和水處理性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)所使用的試劑及原料如表1 所示，實(shí)驗(yàn)所使用的儀器及設(shè)備如表2 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所使用的試劑及原料Tab.1 Reagents and raw materials

表2 實(shí)驗(yàn)所使用的儀器及設(shè)備Tab.2 Instruments and equipment

1.2 P（AN-MA）水解膜的制備

參照文獻(xiàn)[9]方法制備可熔融P（AN-MA）共聚物。將P（AN-MA）共聚物溶解于CPL 和GTA 的混合稀釋劑中（質(zhì)量比為5/5）。反應(yīng)體系加熱至140 ℃，在氮?dú)鈿夥障碌娜i燒瓶中劇烈攪拌，直至形成均相溶液[10]。待加熱完畢后，迅速將鑄膜液倒在雙石英玻璃模具（200 mm ×200 mm）中心，合上模具，將聚合物擠壓成型直至鑄膜液在模具中充分?jǐn)U散完畢。之后，將模具放置在100～120 ℃的烘箱中加熱5 min，以加速成型。隨后，將模具轉(zhuǎn)移到室溫（25 ℃）的空氣浴中，誘導(dǎo)相分離。待膜完全固化后，取出模具，用去離子水沖洗24 h，去除復(fù)合稀釋劑，獲得P（AN-MA）基膜。

將P（AN-MA）基膜放置在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%NaOH溶液中進(jìn)行水解實(shí)驗(yàn)。室溫（25 ℃）下，水解3 h 后獲得P-（AN-MA）水解膜，膜表面的含有大量原位水解形成的羧基基團(tuán)，P（AN-MA）水解膜簡稱為 HP（AN-MA）[11]。

1.3 TiO2@ZIF-8 復(fù)合光催化粒子的制備

首先，將1 g 丁二酸酐溶解于50 mL 的DMF 溶液中，逐滴加入4 mL 的（3-氨丙基）三乙氧基硅烷，水浴溫度40 ℃下加熱攪拌4 h，之后將10 mL 的去離子水加入反應(yīng)溶液。配制25 mL 含有0.08 g 的TiO2的DMF溶液，邊攪拌邊滴加進(jìn)反應(yīng)溶液。反應(yīng)進(jìn)行1 h 后，室溫（25 ℃）下，繼續(xù)攪拌6 h，得到羧基化的TiO2（TiO2-COOH）納米顆粒[12]。所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌至洗液中性，之后在60 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥、研磨待用。然后將0.1 g 的羧基化TiO2納米顆粒和3.3 g 的2-甲基咪唑在50 mL 的甲醇中超聲分散，超聲功率為250 W，逐滴加入 25 mL 含有 5.6 g Zn（NO3）2·6H2O 的甲醇溶液，反應(yīng)45 min 后離心收集，甲醇洗滌至洗液中性，在60 ℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥至恒重，得到高催化活性的復(fù)合光催化劑TiO2@ZIF-8 納米顆粒。

1.4 制備TiO2@ZIF-8-P（AN-MA）復(fù)合光催化微孔膜

室溫下，將HP（AN-MA）膜裁剪為4.9 cm2的樣本置于培養(yǎng)皿中，將含有0.1 g 的復(fù)合光催化劑（TiO2@ZIF-8）的去離子水溶液倒入培養(yǎng)皿浸泡2～3 h，通過二氧化鈦表面的親水基團(tuán)（羧基和羥基）與膜表面的羧基的氫鍵作用將復(fù)合光催化劑負(fù)載到HP（AN-MA）膜表面，最后通過清水洗滌清除膜表面殘留的有機(jī)物和未參加反應(yīng)的TiO2顆粒，得到TiO2@ZIF-8-HP（ANMA）復(fù)合光催化微孔膜。

1.5 TiO2@ZIF-8 納米顆粒的表征

（1）結(jié)構(gòu)與形貌。將納米顆粒在鋁制樣品臺上涂抹均勻，而后經(jīng)過噴金預(yù)處理后在加速電壓為10.0 kV的場發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察樣品的表觀形貌。

（2）化學(xué)結(jié)構(gòu)。通過傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀和XPS 表征TiO2@ZIF-8 的化學(xué)結(jié)構(gòu)，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1，XPS 檢測元素為 Zn、N、O、Ti。

（3）結(jié)晶結(jié)構(gòu)。通過XRD 表征TiO2@ZIF-8 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。室溫（25 ℃）下，XRD 的掃描（2θ）范圍為 5°～50°，掃描速率為 3°/min。

（4）熱重分析。通過熱重分析儀表征TiO2@ZIF-8納米顆粒的熱力學(xué)穩(wěn)定性，升溫速率為3 ℃/min，溫度范圍為 100～850 ℃。

（5）光學(xué)性能。采用紫外-可見光吸收光譜儀分析TiO2@ZIF-8 納米顆粒的光學(xué)性能進(jìn)，掃描范圍為200~800 nm。

1.6 TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）復(fù)合膜性能表征

（1）表面結(jié)構(gòu)與形貌。膜的樣品置于鋁制樣品臺上，經(jīng)過噴金處理后在加速電壓10.0 kV 的場發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察膜的孔結(jié)構(gòu)和表面形貌；并且通過EDX 儀器對膜表面的元素組合進(jìn)行分析，測量元素為 Zn、O、N、Ti。

（2）表面粗糙度。膜的表面粗糙度采用共聚焦激光顯微鏡檢測微孔膜表面的粗糙程度的變化情況，并且取得了相應(yīng)粗糙度數(shù)值。掃描模式選取輕敲模式，掃描面積為 10 μm×10 μm。

（3）吸附及光催化性能。通過對自制的質(zhì)量濃度為20 mg/L 的羅丹明B 溶液在黑暗/可見光環(huán)境下的降解實(shí)驗(yàn)，評價(jià)膜的吸附和光催化性能。具體過程為：將膜置于自制的支架上，浸泡在50 mL 的羅丹明B 溶液的反應(yīng)杯中，反應(yīng)杯底部有磁性攪拌器，在催化過程中以300 r/min 的速率攪拌轉(zhuǎn)子。膜與液面之間的距離為1.5 cm，試驗(yàn)中每10 min 取樣一次。為了減少采樣對檢測精度的影響，每樣樣品用移液管取0.5 mL 待測樣品，用去離子水稀釋5 倍待測樣品。使用紫外分光光度計(jì)在665 nm 處定期測量MB 濃度。先讓溶液在黑暗中放置1 h 達(dá)到吸附平衡，然后將膜樣品暴露在可見光下或仍在黑暗中（測試吸附平衡）?？梢姽夤庠礊?00 W 內(nèi)置可見光燈。降解效率公式為：

式中：K 為降解效率；C 和C0分別為當(dāng)前污染物和初始污染物質(zhì)量濃度（mg/L）。

（4）循環(huán)性能。為了表征膜的可見光下光催化性能的循環(huán)穩(wěn)定性，對復(fù)合膜進(jìn)行了5 個(gè)周期的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)與上述過程相同。每個(gè)循環(huán)結(jié)束后，將光催化膜從溶液中取出，在可見光下照射60 min 以去除污染物，使用清水沖洗。然后，將膜在室溫下慢慢干燥，然后再次進(jìn)行催化測試。

（5）水通量和孔隙率。采用重量法對微孔膜的孔隙率P 進(jìn)行測定，計(jì)算公式為：

式中：m1和 m2分別為濕膜和干膜的質(zhì)量；ρwater和 ρAN-MA分別為水和P（AN-MA）的密度，ρAN-MA通過加權(quán)法獲得。

膜的水通量是在自制的設(shè)備上用一個(gè)壓力驅(qū)動(dòng)的測試單元（表面積為4.9 cm2）來測定的，并將其數(shù)值與原膜數(shù)值對比。首先將膜在0.12 MPa 預(yù)壓30 min，然后將壓力降至0.10 MPa，在穩(wěn)態(tài)水通量偏差小于3%的情況下運(yùn)行。測量純水通量（Jw），直到連續(xù)記錄值相差小于2%。該值使用以下方程定義：

式中：Jw為純水通量（L/（m2·h））；V 為滲透體積（L）；A 為膜面積（m2）；Δt 為滲透時(shí)間（h）。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合納米顆粒的結(jié)構(gòu)形貌

圖1 分別為采用TiO2-COOH 和未經(jīng)過羧基化的TiO2制備的TiO2@ZIF-8 復(fù)合光催化劑的SEM 圖。

圖1 TiO2@ZIF-8 復(fù)合納米顆粒的SEM 圖Fig.1 SEM diagram of TiO2@ZIF-8 composite nanoparticles

由圖1 能夠觀察到ZIF-8 為明顯的正方體結(jié)構(gòu)，尺寸大小為400～600 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[13]。相比于未羧基化的TiO2，以TiO2-COOH 為反應(yīng)物制備的TiO2@ZIF-8 復(fù)合光催化劑表面負(fù)載了大量的納米TiO2粒子。這是因?yàn)門iO2-COOH 上羧基中的氧原子與ZIF-8中Zn 離子可產(chǎn)生配位鍵，TiO2可穩(wěn)定地負(fù)載在ZIF-8表面。而普通TiO2納米粒子表面的羥基無法與ZIF-8中Zn2+形成配位，因此ZIF-8 表面只有少量的TiO2存在，大部分散落在了ZIF-8 周圍，無法得到具有優(yōu)異催化性能的TiO2@ZIF-8 復(fù)合光催化劑粒子。因此，以TiO2-COOH 制備的TiO2@ZIF-8 進(jìn)行后續(xù)研究。

2.2 復(fù)合納米顆粒的紅外與XRD 分析

圖 2 為 ZIF-8、TiO2和 TiO2@ZIF-8 這 3 種光催化粒子的的XRD 圖。

圖2 3 種光催化粒子的特征X 射線譜圖Fig.2 XRD patterns of three kinds of photocatalytic particles

圖2 中出現(xiàn)了代表著ZIF-8 特殊結(jié)構(gòu)構(gòu)成的（011）、（022）、（002）、（112）、（222）、（013）、（131）和（233）等特征峰，與之前一些關(guān)于ZIF-8 研究的文獻(xiàn)一致[14]。并且TiO2@ZIF-8 的XRD 中也包含了所有的TiO2的所有特征峰，這證明了TiO2在ZIF-8 表面的成功引入。

圖 3 為TiO2@ZIF-8 的FTIR 的光譜。由圖3 可見，TiO2@ZIF-8 復(fù)合納米粒子包含了所有的TiO2的特征峰，并且出現(xiàn)了3 500～3 200 cm-1之間的氮?dú)滏I的伸縮振動(dòng)峰。在3 135 cm-1和2 973 cm-1出的2 個(gè)小的特征峰，它們是咪唑峰和碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)峰。ZIF-8的特征峰在 1 580、1 421、980 和 1 150 cm-1處。同時(shí)，-COO-的特征峰出現(xiàn)在了1 309 cm-1處，這表明了TiO2-COOH 的在復(fù)合納米粒子中的存在。最后在520 cm-1出現(xiàn)的新峰標(biāo)志著N-Ti-O 鍵的出現(xiàn)。

圖3 2 種光催化粒子的的紅外譜圖Fig.3 FTIR of two kinds of photocatalytic particles

2.3 復(fù)合納米顆粒的元素分析

圖4 所示為TiO2和TiO2@ZIF-8 復(fù)合光催化劑的XPS 元素分析結(jié)果。

由圖 4 可見，圖 4（b）中在 1 030、521、476、398 和188 eV 處分別捕獲到了 Zn2p、O1s、Ti2P、N1s 和 C1s的信號，與純TiO2相比，TiO2@ZIF-8復(fù)合光催化劑多出 Zn2p 與 N1s 信號，這證實(shí)了 Zn、O、Ti、N 和 C 元素在TiO2@ZIF-8 納米顆粒中的存在。并且，因?yàn)轸然木壒?，O 的含量相比于通常情況下增高。

圖4 2 種光催化粒子的X 射線光電子能譜Fig.4 XPS survey spectrum of TiO2 and TiO2@ZIF-8

2.4 復(fù)合納米顆粒的熱重分析

圖5 為各納米粒子的熱重分析圖。

圖 5 TiO2、TiO2-COOH、ZIF-8 和 TiO2@ZIF-8 的熱重分析Fig.5 TG of TiO2，TiO2-COOH，ZIF-8 and TiO2@ZIF-8

由圖5 可見，純TiO2納米粒子的TG 始終沒有明顯變化，一直到800 ℃時(shí)也僅有不到1%的重量損失。而羧基化的TiO2納米粒子則在300 ℃時(shí)開始分解并直到800 ℃時(shí)已經(jīng)分解超過7%，這主要是因?yàn)闅埩粼赥iO2表面丁二酸酐等有機(jī)物質(zhì)的分解[15]。而ZIF-8 在400 ℃以下時(shí)，沒有明顯的分解現(xiàn)象，直到800 ℃時(shí)，總分解量已經(jīng)達(dá)到35.8%，這主要是隨著溫度的升高，ZIF-8 框架材料的結(jié)構(gòu)被破壞，最終大量分解失重。而800 ℃時(shí)，TiO2@ZIF-8 納米顆粒失重約13%，粗略計(jì)算TiO2含量應(yīng)該占 1/3 左右[16]。

2.5 復(fù)合納米顆粒的光學(xué)性能分析

圖6 為各納米粒子的紫外-可見光吸收光譜，用來評價(jià)各納米粒子的光學(xué)性能。

圖 6 TiO2、TiO2-COOH、ZIF-8 和 TiO2@ZIF-8 的紫外-可見光吸收光譜Fig.6 UV-visible light absorption spectra of TiO2，TiO2-COOH，ZIF-8 and TiO2@ZIF-8

由圖6 可見，ZIF-8 的紫外-可見光的吸收波長約為240 nm，這相當(dāng)于5.18 eV 帶隙能量。羧基化的TiO2的吸收波長小于385 nm，這相當(dāng)于3.2 eV 的帶隙能量，與傳統(tǒng)的 P25 型 TiO2一致[17]。而 TiO2@ZIF-8 復(fù)合納米材料在385～500 nm 處的可見光波長段有著明顯優(yōu)于TiO2的光吸收能力，且其帶隙能量要小于其他納米粒子為3.11 eV。復(fù)合納米粒子中Zn 與羧基上的O的配位鍵存在使得TiO2與ZIF-8 有了傳輸電子和空穴的橋梁，并且抑制了半導(dǎo)體界面的電荷重組，這使得帶隙變窄并且產(chǎn)生亞能級[18]。同時(shí)，ZIF-8 的導(dǎo)帶價(jià)帶均低于TiO2，這些種種因素導(dǎo)致TiO2與ZIF-8 產(chǎn)生了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，能夠在光催化過程中抑制電子-空穴復(fù)合，拓寬激發(fā)光光譜和提高可見光的利用效率，從而提升光催化效率。

2.6 光催化原理

圖7 為本實(shí)驗(yàn)催化原理。

圖7 TiO2@ZIF-8 的光催化原理Fig.7 Photocatalytic principle of TiO2@ZIF-8

由圖7 可知，羧基化的TiO2和ZIF-8 通過Zn-O配位鍵組合成了具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化納米粒子。因?yàn)閆IF-8 的導(dǎo)帶和價(jià)帶均低于TiO2，當(dāng)復(fù)合光催化納米粒子被光激發(fā)時(shí)，帶負(fù)電光生載流子在TiO2的導(dǎo)帶處聚集將O2轉(zhuǎn)換為具有強(qiáng)氧化性的-O2-來降解水中的有機(jī)染料。而帶正電的電子空穴則在ZIF-8 的價(jià)帶處聚集，氧化OH-成為-OH，繼續(xù)在水中降解有機(jī)污染物。因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，大大降低了電子-空穴的復(fù)合效率，從而極大的提升了光催化劑的催化活性[19]。同時(shí)，兩者的結(jié)合縮小了復(fù)合光催化劑的帶隙，拓寬激發(fā)光波長使其能夠在可見光下進(jìn)行光催化活動(dòng)，提高了光的利用效率。并且復(fù)合納米粒子通過氫鍵負(fù)載到HP（AN-MA）膜表面。

2.7 復(fù)合光催化膜的表面元素分析與形貌

圖8 所示為復(fù)合光催化膜的表面元素分析結(jié)果。

圖 8 TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜的表面 EDX 元素分析結(jié)果Fig.8 EDX element analysis results of TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）membrane

由圖8 能夠發(fā)現(xiàn)Zn 元素與Ti 元素的加入，這是因?yàn)閺?fù)合膜表面TiO2@ZIF-8 復(fù)合納米粒子的引入。Zn 元素主要來自膜表面的ZIF-8 材料，而Ti 元素則是ZIF-8 表面的TiO2納米粒子。從Ti 元素的含量觀察，ZIF-8 表面確實(shí)聚集了大量的TiO2納米粒子，這為復(fù)合光催化膜的光催化性能的提升帶來了前提條件。

圖9 所示為復(fù)合光催化膜的表面形貌，基膜為HP（AN-MA），顯示出典型的熱致相分離膜的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)[20]。

圖9 不同倍數(shù)下的TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）復(fù)合光催化膜表面形貌Fig.9 Surface morphology of composite photocatalytic membrane at different multiples

從圖9 中可以清晰地觀察到，TiO2@ZIF-8 復(fù)合納米粒子成功與HP（AN-MA）基膜表面的羧基形成氫鍵作用并負(fù)載在表面。但與此同時(shí)，膜表面同樣能夠觀察到與膜氫鍵負(fù)載純TiO2納米粒子，這些主要來自于復(fù)合納米粒子外表層上的團(tuán)聚TiO2脫落的一部分粒子。氫鍵自組裝法能夠簡單高效地負(fù)載TiO2@ZIF-8 復(fù)合納米粒子，且氫鍵作用的產(chǎn)生無需其他試劑與溶劑的參與，極大地綠色化了納米粒子的負(fù)載過程，并且在此過程中對基膜無損有利于保留基體膜的其他良好性能。

2.8 復(fù)合光催化膜的表面粗糙度

圖10 所示為膜的表面粗糙度。

圖10 3 種膜的表面粗糙度Fig.10 Surface roughness of three kinds of membrane

圖10（a）為基膜的表面粗糙度，由圖可見，P（ANMA）膜的膜表面平整（粗糙度Ra=288 nm），這是平板膜的典型特征。圖10（b）為通過水解4 h 后的HP（ANMA）膜，水解后，膜表面的粗糙度增加到763 nm，這主要是因?yàn)樗夂蟮哪け砻娼Y(jié)構(gòu)和基團(tuán)的變化。由圖10（c）可見，通過氫鍵自組負(fù)載復(fù)合光催化劑的TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）光催化復(fù)合膜的膜表面粗糙度極速增大（Ra=1 213 nm），這主要是因?yàn)槟け砻鎆IF-8 的巨大尺寸。膜表面粗糙度的大幅度增加側(cè)面證實(shí)了在膜表面上ZIF-8 材料的引入。

2.9 復(fù)合光催化膜的光催化性能

圖11 為復(fù)合膜的光催化性能組合圖。

圖11 復(fù)合膜的光催化性能組合圖Fig.11 Combination diagram of photocatalytic performance of composite film

測試溶液為20 mg/L 的羅丹明B 溶液。首先，測試了 HP（AN-MA）、TiO2@HP（AN-MA）和 TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）這 3 種膜在黑暗環(huán)境下的吸附能力[21]，如圖 11（a）和（b）。在全程黑暗吸附的情況下，HP（ANMA）膜的吸附量最低。HP（AN-MA）主要通過膜孔對羅丹明B 溶液進(jìn)行吸附，所以吸附量較低，在180 min時(shí)只有4.6%的吸附量。而TiO2@HP（AN-MA）因?yàn)樵诒砻嬉肓舜罅苛u基基團(tuán)，使得其吸附能力相較于HP（AN-MA）有了微小的提升。在60 min 時(shí)，其吸附量為7.6%，之后120 min 內(nèi)達(dá)到吸附平衡，吸附量維持在7.5%左右不變。最后，TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）因?yàn)槎嗫撞牧蟌IF-8 的加入，吸附量有了明顯的提升，在60 min 時(shí)達(dá)到19.1%，之后120 min 內(nèi)一直處于吸附平衡狀態(tài)。

在200 W 的可見光光源下對3 種膜降解羅丹明B 溶液的能力進(jìn)行了測試。由圖11（b）可知，在可見光下，TiO2自身的缺陷導(dǎo)致了TiO2@HP（AN-MA）膜的光催化效率很低。120 min 內(nèi)，TiO2@HP（AN-MA）膜對羅丹明B 染料的降解效率只有61.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能對羅丹明B 溶液進(jìn)行有效的降解。而TiO2@ZIF-8-HP（ANMA）膜則因?yàn)閺?fù)合光催化劑的作用，在80 min 時(shí)就已經(jīng)降解了90%的羅丹明B 染料，并且在120 min 幾乎完全降解了羅丹明B 溶液（99.2%），顯示出了優(yōu)異的可見光光催化活性。

同時(shí)，為了測試膜的循環(huán)性能，將TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜進(jìn)行了5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11（c）所示。TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能，在第4 次循環(huán)時(shí)，仍能夠在120 min 內(nèi)降解超過90%的羅丹明B 染料。TiO2@ZIF-8-HP（ANMA）膜在第5 次循環(huán)時(shí)發(fā)生明顯的活性下降，這主要是長時(shí)間的催化清洗過程中TiO2@ZIF-8 復(fù)合光催化劑脫落導(dǎo)致的。

2.10 復(fù)合光催化膜的水通量和孔隙率

圖12 所示為所有膜的水通量及其孔隙率。其中TiO2@HP（AN-MA）與 TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜的水通量為負(fù)載面測試所得的水通量。將TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜的水通量和孔隙率與其他P（AN-MA）基膜進(jìn)行對比。從圖12 中可以看出，TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜的水通量相較于最高的HP（AN-MA）下降超過1/2。HP（AN-MA）因?yàn)樗庾饔媚け砻娈a(chǎn)生了親水基團(tuán)[22]，水通量相比純P（AN-MA）膜提升了1 300 L（/m2·h）。而TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜則因?yàn)楸砻娲植诙鹊拇蠓仍黾?，ZIF-8 疏水物質(zhì)的加入和膜孔的堵塞，造成了水通量的大幅度降低。這點(diǎn)可以從TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜的孔隙率數(shù)值得到印證。因?yàn)門iO2@HP（AN-MA）膜的巧妙的負(fù)載光催化劑的方式使得其不僅沒有發(fā)生堵孔現(xiàn)象，還因?yàn)樘砑觿┑奈龀霁@得了最高的孔隙率。而經(jīng)過直接表面氫鍵組裝的TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜則因?yàn)槟た椎亩氯紫堵蚀蠓认陆礫23]。

3 結(jié) 論

本文采用氫鍵自組裝法制備了TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）復(fù)合光催化膜。研究了TiO2@ZIF-8 合成情況與TiO2@ZIF-8 作為光催化添加劑加入后，光催化復(fù)合膜各性能的變化。

（1）羧基化的TiO2的加入使得TiO2上的羧基中的氧原子與ZIF-8 中Zn 離子在合成過程中產(chǎn)生了配位鍵，穩(wěn)定了TiO2在ZIF-8 表面的位置，在ZIF-8 表面負(fù)載了大量的TiO2粒子，成功合成了TiO2@ZIF-8復(fù)合光催化添加劑。TiO2@ZIF-8 復(fù)合光催化劑的成功合成，使其在385～500 nm 可見光波段具有明顯的光吸收優(yōu)勢。

（2）TiO2@ZIF-8 復(fù)合光催化劑通過氫鍵作用成功的被負(fù)載到P（AN-MA）基膜表面，因?yàn)槎嗫卓蚣懿牧?ZIF-8 的加入，TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜對羅丹明B 溶液的吸附能力由TiO2@HP（AN-MA）膜的7.5%提升到了19.1%。在120 min 內(nèi)的可見光光催化條件下，TiO2@ZIF-8-HP（AN-MA）膜對羅丹明 B 溶液的光催化降解效率由TiO2@HP（AN-MA）膜的61.2%提升到了99.2%。極大地提高了光催化膜在可見光下的光催化效率，并且顯示出良好的可循環(huán)能力，在經(jīng)過4次循環(huán)測試后仍能夠保持超過90%的染料降解效率。

（3）雖然通過氫鍵自組法TiO2@ZIF-8-HP（ANMA）復(fù)合光催化膜被成功制備，但其對膜的水處理性能有一定的負(fù)面影響。TiO2@ZIF-8 在表面的引入，加大了膜表面的粗糙程度（Ra=1 213 nm）并堵塞了一部分的膜孔，這使得光催化膜的孔隙率和水通量有著不同程度的下降。