陳英波 ，屈少一 ，劉 磊

（1.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.長春理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，長春 130022）

近年來，膜分離技術(shù)以其分離效率高、操作簡便、占地面積小、無相變、無二次污染等優(yōu)點從印染廢水回收處理技術(shù)中脫穎而出[1-2]。其中，納濾技術(shù)被認為是實現(xiàn)染料脫鹽的有效技術(shù)，然而傳統(tǒng)納濾膜對無機鹽截留率過高，不僅難以實現(xiàn)染料脫鹽，而且無機鹽在膜表面累積還會造成膜污染。疏松納濾膜由于其具有高的通量和染料截留率、低的無機鹽截留率，能夠有效實現(xiàn)染料和無機鹽的分離，受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。層層自組裝聚電解質(zhì)多層膜具有操作簡單靈活、成膜材料豐富、成膜結(jié)構(gòu)可控、綠色環(huán)保以及成膜親水性好、膜表面電荷強、抗污染能力強、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點，被廣泛應(yīng)用于納濾膜的研究[3-4]。但是傳統(tǒng)的聚電解質(zhì)納濾膜在處理含有高鹽度的印染廢水時，大量可移動的反離子如Na+和Cl-會對聚電解質(zhì)鏈上攜帶的電荷產(chǎn)生屏蔽作用，聚電解質(zhì)的構(gòu)型逐漸從線形變化為環(huán)狀和松散結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致膜發(fā)生膨脹，分離效果也大大降低[3，5-7]。因此，在實際應(yīng)用中往往要對其進行交聯(lián)處理[8]。

近年來，層狀雙金屬氧化物（LDH）以其優(yōu)異的物理支撐性、化學(xué)穩(wěn)定性和獨特的二維結(jié)構(gòu)，作為一類新型的膜材料在水分離領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。LDH的化學(xué)通式為[M2+1-xM3+x（OH）2]x+（An-）x/n·mH2O。式中：M2+、M3+分別是二價、三價金屬陽離子；An-為層間陰離子[9]；x 表示M3+在整個LDH 中所占金屬離子物質(zhì)的量的百分比；n 表示了每個陰離子基團所帶的電荷量；m表示層間水分子的數(shù)目。LDH 具有良好的親水性和荷電性，使其適用于水處理膜的改性。其合成方法主要有水熱法和共沉淀法，其中水熱法合成的樣品結(jié)晶度較高，片層結(jié)構(gòu)較好[10]。

聚乙烯亞胺（PEI）分子結(jié)構(gòu)中含有大量的氨基，常被用作水處理膜中的交聯(lián)劑和膜表面改性劑。單寧酸（TA）是一類天然多酚，具有對各種基材的附著力牢固、溫和條件下自發(fā)聚合等優(yōu)點，常被用作綠色涂層。據(jù)文獻報道TA 中的巰基和胺基在常溫下能通過邁克爾加成和席夫堿反應(yīng)進行共價結(jié)合[11]。

本研究利用PEI 和TA 之間的交聯(lián)反應(yīng)，通過層層組裝法制備共價交聯(lián)型聚電解質(zhì)納濾膜，考察TA濃度對納濾膜性能的影響；在優(yōu)化TA 濃度下，通過將TA 和水熱法合成的MgAl LDH 混摻，將LDH 引入到復(fù)合膜的功能層中，分析LDH 的添加量對復(fù)合膜形貌和結(jié)構(gòu)的影響，并評估復(fù)合膜對染料、NaCl 一元和二元混合溶液的分離能力。

1 實驗部分

1.1 原料與設(shè)備

主要原料：聚醚砜（PES）超濾膜，截留分子質(zhì)量為30 ku，星達（泰州）膜科技公司產(chǎn)品；聚乙烯亞胺（PEI，分子質(zhì)量為70 ku，50%水溶液）、Mg（NO3）2·6H2O、A（lNO3）3·9H2O，均為分析純，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司產(chǎn)品；尿素、氯化鈉，均為分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；單寧酸（TA，食用級），活性黑5、剛果紅、羅丹明B、鉻黑T、橙黃II、甲基橙、中性紅，均為分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司產(chǎn)品。

主要儀器：PLKH-200 型高壓反應(yīng)釜，上海湃瀾儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；D8 Discover 型X 射線衍射儀，德國Bruker 公司產(chǎn)品；FE38 型電導(dǎo)率儀，梅特勒托利多（上海）有限公司產(chǎn)品；UV-1100 型紫外分光光度計，上海美譜達儀器有限公司產(chǎn)品；DSA100 型動態(tài)接觸角測定儀，德國Krussa 公司；Gemini SEM500 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國Zeiss 公司產(chǎn)品；K-alpha型X 射線光電子能譜儀、Nicolet iS50 型傅里葉紅外光譜儀，美國Thermofisher 公司產(chǎn)品；Surpass 型Zeta 電位分析儀，奧地利Anton Paar 公司產(chǎn)品。

1.2 PEI 交聯(lián)TA/MgAl LDH 雜化納濾膜的制備

（1）MgAl LDH 的合成：MgAl LDH 通過采用文獻[10]報道的水熱法來進行合成。取 0.03 mol Mg（NO3）2·6H2O 和0.01 mol Al（NO3）3·9H2O 溶于60 mL 去離子水中，攪拌下加入0.1 mol 尿素，將溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中于140 ℃反應(yīng)6 h，冷卻至室溫后用乙醇離心洗滌3 次，將沉淀在60 ℃真空烘箱中干燥過夜，所得粉末密閉保存。

（2）復(fù)合納濾膜的制備：復(fù)合膜組裝過程及反應(yīng)機理如圖1 所示。取50 mL 0.1 g/L PEI 水溶液置于夾有PES 基膜的模具中，沉積5 min 后吹干，然后取50 mL TA 溶液（質(zhì)量濃度 0.1～2 g/L），反應(yīng) 5 min 后用去離子水清洗干凈。取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～5%（相對于TA 質(zhì)量）的MgAl LDH 置于50 mL 0.5 g/L TA 溶液中，超聲10 min（100 W）進行分散。攪拌3 h 后，用MgAl LDH/TA 溶液替換上述TA 溶液，得到PEI-TA/MgAl LDH復(fù)合納濾膜。為了表述方便，將制得的膜命名為PEITA/MAx，x 表示 MgAl LDH 加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 復(fù)合膜組裝過程及其機理示意圖Fig.1 Schematic and mechanism diagram of composite membrane assembly process

1.3 復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)表征和性能測試

（1）X 射線衍射。在25 ℃條件下利用D8 Discover型X 射線衍射儀對真空干燥后的MgAl LDH 粉末進行X 射線掃描，衍射角2θ范圍為5°～80°，掃描速率為 4°/min。

（2）FESEM 觀察。采用 GEMINI SEM500 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對真空干燥后的膜進行觀察，所有樣品在測試之前進行噴金處理。

（3）紅外光譜。采用Nicolet iS50 型傅里葉紅外光譜（FTIR）儀對真空干燥后的膜進行紅外光譜掃描，波數(shù)范圍為500~4 000 cm-1。

（4）光電子能譜。采用K-alpha 型X 射線光電子能譜儀對復(fù)合膜進行全譜掃描及 C、N、O、S、Mg、Al 共6 種元素的高倍掃描，分析復(fù)合膜的表面化學(xué)元素含量及其化學(xué)狀態(tài)。

（5）動態(tài)水接觸角。采用DSA100 型接觸角測量儀測試復(fù)合膜表面的動態(tài)水接觸角。樣品測試之前需在60 ℃真空烘箱中干燥0.5 h，相機頻率為10 幀/s，并讀取水滴接觸膜表面5 s 時的接觸角作為水接觸角值。

（6）Zeta 電位。采用Surpass 型Zeta 電位測試儀測試復(fù)合膜表面的Zeta 電位，測試范圍為pH 值為3~10。測試中以0.001 mol/L 的KCl 溶液為電解質(zhì)溶液，并采用由堿性到酸性的順序進行測試，溶液pH 值由濃度為0.1 mol/L 的HCl 和NaOH 溶液來調(diào)節(jié)。

（7）納濾性能。本實驗選用NaCl、剛果紅、活性黑5、中性紅、羅丹明B、鉻黑T 和甲基橙的單一或混合溶液來評估膜的納濾性能和NaCl/染料分離能力。溶液中鹽的濃度由溶液的電導(dǎo)率進行計算，染料截留率由紫外分光光度計進行測試。所有的膜首先在30 ℃、0.2 MPa 下預(yù)壓1 h，然后在此壓力下進行測試，通量通過式（1）計算，復(fù)合膜的溶質(zhì)截留率通過式（2）計算：

式中：Jw為滲透通量（L·m-2·h-1·bar-1）（1 bar=0.1 MPa）；V 為膜透過溶液的體積（L）；A 為膜池的有效面積（m2）；t 為測試的時間（h）。

式中：R 為溶質(zhì)的截留率（%）；Cp和 Cf分別為滲透液和進料液中溶質(zhì)的濃度。

（8）復(fù)合膜的截留分子質(zhì)量測試：為了表征納濾膜表面的截留分子質(zhì)量，選用膜對0.2 g/L、不同分子質(zhì)量的染料如中性紅（288.77 u）、甲基橙（327.33 u）、羅丹明 B（479 u）、剛果紅（696 u）和活性黑 5（992 u）溶液進行截留，并取截留率為90%時對應(yīng)的分子質(zhì)量為截留分子質(zhì)量。實驗操作壓力為0.2 MPa，溫度為30 ℃。原液和滲透液中的染料濃度由UV-1100 型紫外分光光度計測得，截留率由式（2）計算得出。

2 結(jié)果和討論

2.1 MgAl LDH 的 X 射線衍射儀（XRD）分析

圖2 所示為MgAl LDH 粉末的XRD 圖譜。

圖2 MgAl LDH 的XRD 衍射圖譜Fig.2 XRD diffraction pattern of MgAl LDH

由圖2 可以明顯看出，MgAl LDH 的XRD 圖譜同Mg4Al2（OH）12CO3·3H2O 的PDF 卡片（PDF#351-1525）中的衍射峰對應(yīng)，除了可以初步推斷樣品為MgAl LDH 外，還可以發(fā)現(xiàn)樣品的層間陰離子含有CO32-，CO32-可能是由于尿素在高溫下水解產(chǎn)生的[10]；且樣品衍射峰強較強，寬度較窄，說明其結(jié)晶度較高。

2.2 復(fù)合膜的FTIR 和XPS 分析

為了表征MgAl LDH 粉末及其復(fù)合膜表面的官能團信息，采用FTIR 對其進行了測試，結(jié)果如圖3 所示。

圖 3 MgAl LDH、TA、PES 基膜、PES/PEI、PEI-TA 及PEI-TA/MA2 膜的 FTIR 圖譜Fig.3 FTIR spectra of MgAl LDH，TA，PES base membranes，PES/PEI，PEI-TA and PEI-TA/MA2 membranes

由圖 3（a）和圖 3（b）可以發(fā)現(xiàn) PEI 層沉積前后膜的紅外吸收光譜幾乎無變化，這是由于PEI 沉積量過少，紅外光譜很難檢測出來PEI 的特征峰。圖3（c）—圖 3（e）在 1 705 cm-1處觀察到—COOR 特征吸收峰[12]，說明TA 被成功組裝到膜表面。由圖3（f）可以發(fā)現(xiàn)，純MgAl LDH 粉末在約3 338 cm-1處具有較寬的吸收帶[11]，這是由MgAl LDH 表面—OH 振動引起的；在400 ~800 cm-1處觀察到M—O 和O—M—O 的晶格振動帶組（M 代表 Mg，Al），這是MgAl LDH 的特征吸收帶[13]；1 344 cm-1和1 629 cm-1處吸收峰分別為由NO3-伸縮振動和CO32-中C—O 不對稱伸縮振動引起的[14]。在圖3（e）中還觀察到—OH 的振動峰和CO32-的伸縮振動峰，說明MgAl LDH 被成功引入到膜表面。

為了進一步證明PEI 和TA 之間的化學(xué)交聯(lián)，對PEI-TA/MA2 膜表面進行XPS 元素分析，并用Origin軟件對其進行分峰處理，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 PEI-TA/MA2 的表面XPS 能譜Fig.4 Surface XPS energy spectrum of PEI-TA/MA2

由圖4 可知，在XPS 的全譜掃描中除了觀察到碳元素、氮元素、氧元素之外還觀察到了硫元素，硫元素來自于聚醚砜支撐層，這說明本文所制備復(fù)合膜的功能層厚度小于10 nm（XPS 的檢測深度）。通過對其N1s 能譜進行分峰（圖 4（b）），發(fā)現(xiàn) N1s 能譜可以分解為2 個峰。在399.3 eV 處的第1 個峰歸因于C—N，而在 400.8 eV 處的特征峰為 C=N[15]。C—N 和 C=N 鍵的存在表明PEI 的存在以及其和TA 之間可發(fā)生邁克爾加成和席夫堿反應(yīng)。

2.3 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

圖5 為MgAl LDH 粉末及PEI-TA/MA 納濾膜的表面SEM 照片（MgAl LDH 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%～5%）。

圖5 MgAl LDH 粉末及不同LDH 添加量PEI-TA/MgAl納濾膜表面SEM 圖Fig.5 SEM of MgAl LDH powder and surface of PEI-TA/MgAl nanofiltration membranes with different LDH addition amounts

由圖5 可以看出：水熱法合成的MgAl LDH 呈現(xiàn)出良好的片狀結(jié)構(gòu)，片徑約為2～3 μm，說明該方法制得的MgAl LDH 可直接用于組裝成膜，無需進一步剝離。未添加LDH 的PEI-TA 膜表面非常光滑，添加LDH 后膜表面逐漸變得粗糙，并能觀察到膜表面有納米粒子團聚現(xiàn)象，這是由于LDH 在超聲過程中被粉碎成細小的納米粒子，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高（如5%）時納米粒子會自發(fā)產(chǎn)生團聚。

2.4 TA 質(zhì)量濃度對復(fù)合膜性能的影響

實驗中PEI 作為底漆層，其濃度過高會導(dǎo)致膜的通量偏低。為了得到具有良好滲透性的疏松納濾膜，實驗中固定PEI 質(zhì)量濃度為0.1 g/L，以橙黃II 和NaCl 溶液來考察TA 質(zhì)量濃度（0～2 g/L）對復(fù)合膜染料和NaCl截留性能的影響。實驗中橙黃II 質(zhì)量濃度為0.1 g/L，NaCl 質(zhì)量濃度為1 g/L，操作壓力為0.2 MPa，料液溫度為30 ℃，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 TA 濃度對膜截留性能的影響Fig.6 Effect of TA concentration on retention performance of membrane

由圖6（a）可知，未添加TA 時復(fù)合膜的通量為52.26 L（/m2·h·bar）對橙黃II 的截留率為67.14%；隨著TA 濃度的逐漸增大，復(fù)合膜對染料的截留呈現(xiàn)先升高而后不變的趨勢，通量也逐漸降低而后趨于不變。圖6（b）中，復(fù)合膜對NaCl 的截留也呈現(xiàn)相同的趨勢。因此，實驗中選取截留性能變化不大的平臺區(qū)初始濃度0.5 g/L 作為最佳TA 質(zhì)量濃度，并根據(jù)此濃度研究MgAl LDH 添加量對復(fù)合膜性能的影響。

2.5 LDH 添加量對復(fù)合膜水接觸角的影響

LDH 的添加量對復(fù)合膜水接觸角的影響如圖7所示。由圖7 可知，MgAl LDH 的加入提高了復(fù)合膜表面的親水性，隨著MgAl LDH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加到5%，復(fù)合膜表面的水接觸角逐漸從66.08°降低到50.49°。這是由于MgAl LDH 片層表面含有豐富的OH-，層間為NO3-和CO32-，其具有良好的親水性。因此，隨著MgAl LDH 含量的增加，復(fù)合膜表面的水接觸角逐漸降低，親水性逐漸改善，這和文獻[16]中報道的一致。

圖7 MgAl LDH 的添加量對復(fù)合膜水接觸角的影響Fig.7 Effect of MgAl LDH addition amount on water contact angle of composite membrane

2.6 LDH 的加入對復(fù)合膜Zeta 電位的影響

復(fù)合膜表面的電荷性質(zhì)由流動電位測量得到，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 PEI-TA 和PEI-TA/MA1 膜在不同pH 值下的Zeta 電位Fig.8 Zeta potential of PEI-TA and PEI-TA/MA1 membranes at different pH values

由圖 8 可知，在測試 pH 值（3 ～ 10）范圍內(nèi)，PEITA 和 PEI-TA/MA1 膜的 Zeta 電位為負值；同時，在較高的pH 值條件下膜的Zeta 電位對pH 值的依賴性也明顯減弱。由于MgAl LDH 表面荷正電，相較于PEITA 膜，PEI-TA/MA1 膜的電負性有所降低，這可能是由于膜表面嵌入的LDH 可以暴露在膜表面，與電解質(zhì)溶液直接接觸，并向膜表面施加了額外的正電荷[17]。

2.7 LDH 的加入對復(fù)合膜截留分子質(zhì)量的影響

采用0.2 g/L 具有不同分子質(zhì)量的中性紅、甲基橙、羅丹明B、剛果紅和活性黑5 溶液考察復(fù)合膜的截留分子質(zhì)量[18]。實驗中，膜片先在0.2 MPa 下用料液預(yù)壓1 h 以使膜被壓實，料液溫度保持在30 ℃，然后測其通量和截留率。結(jié)果如圖9 所示。

由圖 9 可知，PEI-TA 膜和 PEI-TA/MA1 膜的截留分子質(zhì)量分別為424 u 和405 u，表明LDH 的加入并沒有明顯改變復(fù)合膜的孔徑，這與文獻[19]中的結(jié)果一致。

圖9 PEI-TA 和PEI-TA/MA1 膜對不同分子質(zhì)量染料的截留率Fig.9 Rejection of PEI-TA and PEI-TA/MA1 membranes for dyes with different molecular mass

2.8 LDH 添加量對復(fù)合膜截留NaCl 性能的影響

圖10 給出了不同MgAl LDH 添加量的復(fù)合膜對1 g/L NaCl 溶液的截留性能。

圖10 MgAl LDH 添加量對復(fù)合膜NaCl 截留性能的影響Fig.10 Effect of MgAl LDH addition on NaCl flux and rejection of composite membranes

由圖10 可知，MgAl LDH 的加入提高了PEI-TA膜的通量，這是由于LDH 具有親水性，使得LDH 改性膜也具備良好的親水性。但當(dāng)LDH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，膜的通量出現(xiàn)降低，這可能是由于LDH 含量過高，納米粒子產(chǎn)生團聚，水分子難以透過LDH，導(dǎo)致通量降低；隨著LDH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)進一步增大至5%，由于納米粒子團聚過多，導(dǎo)致膜表面產(chǎn)生一定缺陷，因此，通量又出現(xiàn)上升。隨著LDH 添加量的增大，復(fù)合膜對NaCl的截留呈現(xiàn)先增大而后趨于不變的趨勢，這可能是由于LDH 具有離子交換能力[19]，其能吸附部分鹽離子，導(dǎo)致鹽截留率略微升高。LDH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時制得的PEI-TA/MA1 膜的綜合性能最好，在0.2 MPa 下對1 g/L NaCl 的截留率為12.28%，通量為30.57 L（/m·2h·bar），是未添加時的 2.19 倍。

2.9 離子強度對復(fù)合膜分離染料/NaCl 能力的影響

印染廢水中含有高濃度的鹽離子，因此，納濾膜在高濃度鹽溶液中的穩(wěn)定性對其使用性能有重要影響。固定鉻黑T 質(zhì)量濃度為0.1 g/L，研究NaCl 濃度對復(fù)合膜分離性能的影響，結(jié)果如圖11 所示。

圖11 離子強度對PEI-TA 和PEI-TA/MA1 膜分離染料/NaCl 混合溶液能力的影響Fig.11 Effect of ionic strength on separation ability of PEITA and PEI-TA/MA1 membranes for dye/NaCl mixture solution

由圖11 可知，溶液中不含鹽時，PEI-TA 和PEITA/MA1 膜對鉻黑T 的截留高于99.9%，隨著NaCl 質(zhì)量濃度的升高，兩種膜對鉻黑T 及NaCl 的截留率逐漸降低，這可能是由于濃差極化造成的[15-20]；當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度高達20 g/L 時復(fù)合膜對鉻黑T 的截留仍然高于99%，說明本文所制備的復(fù)合膜具有良好的抗溶脹能力。對于NaCl 質(zhì)量濃度范圍為0~20 g/L 的鉻黑T/NaCl 混合溶液，PEI-TA/MA1 復(fù)合膜對鉻黑T 的截留率始終高于99%，對NaCl 的截留率范圍為3.24%~16.44%，說明有望實現(xiàn)大分子染料和小分子鹽之間的分離。

3 結(jié) 論

本文通過層層組裝法制備了僅具有單個雙層的PEI-TA 疏松納濾膜，并通過共混法引入水熱法合成的MgAl LDH 納米片進一步提高了其滲透性和選擇性。研究結(jié)果表明：

（1）共價結(jié)合的復(fù)合膜的功能層厚度<10 nm。

（2）LDH 最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時制得的復(fù)合膜PEITA/MA1 膜在 0.2 MPa 下對 1 g/L NaCl 的截留率為12.28%，通量為30.57 L/（m2·h·bar），通量是未添加時的2.19 倍；復(fù)合膜具有良好的穩(wěn)定性，即使在NaCl 質(zhì)量濃度高達20 g/L 時復(fù)合膜PEI-TA/MA1 對鉻黑T的截留率仍高于99%。

（3）改性膜滲透性能的提高歸因于親水性的增強，截留性能的提高可能是由于LDH 的吸附作用。PEITA/MA1 復(fù)合膜對鉻黑T、剛果紅、活性黑5 的截留率接近100%，NaCl 截留率范圍為3.24%～16.44%，在染料脫鹽方面具有良好的應(yīng)用前景。