劉戰(zhàn)祥，羅紅秦，陳宇威，屈鈞娥,2，王海人

(1.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北 武漢 430062; 2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)納米礦物材料及應(yīng)用教育部工程研究中心, 湖北 武漢 430078)

0 引言

隨著人類社會的高速發(fā)展，能源消耗急增，資源日趨短缺，因而亟需開發(fā)各種新的能源形式來滿足人類發(fā)展的需要.金屬空氣電池作為一種特殊類型的燃料電池，其成本相對低廉、對環(huán)境友好、無污染、且可充分利用儲量豐富的鋁、鎂、鋅等金屬資源，被作為一種新的能源方式而受到關(guān)注[1-2].

鎂地殼資源豐富，是近年來受到關(guān)注的一類可用于空氣電池陽極的材料.鎂空氣電池目前尚未大面積商業(yè)推廣主要受限于鎂活潑性太強(qiáng)，易自腐蝕，從而大大降低了電池的放電性能[3].有研究表明對鎂進(jìn)行合金化以及熱處理，或者采用緩蝕型電解液添加劑均可在一定程度上抑制鎂陽極的自腐蝕而提高電極的放電效率，從而改善電池的放電性能[4-12].通過電解液添加劑來減緩自腐蝕的方法相對來說更為簡單高效，操作性更強(qiáng)，具有重要研究意義.如癸基葡萄糖苷、水溶性石墨烯、8-羥基喹啉、硝酸鈰等電解質(zhì)添加劑對以鎂及其合金作為陽極的空氣電池放電性能均有一定程度上的改善作用[8-11].

硅酸鈉被發(fā)現(xiàn)對堿性含Cl-溶液中的AZ91D鎂合金有顯著的緩蝕作用[13-14]，但有關(guān)硅酸鈉應(yīng)用于純鎂空氣電池作為添加劑的研究少有報道.本研究以空氣電池中純鎂陽極為研究對象，探討硅酸鈉對其在中性NaCl介質(zhì)中腐蝕行為以及放電性能的影響規(guī)律及相關(guān)機(jī)制，結(jié)果表明硅酸鈉是一種潛在可應(yīng)用于鎂空氣電池提高放電效率的電解質(zhì)添加劑.

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗材料99.9% 純度的工業(yè)純鎂箔片，使用SiC砂紙逐級打磨至1200#，用蒸餾水和酒精清洗后置于干燥器中備用，實(shí)驗所用到的電解質(zhì)溶液為25 ℃環(huán)境下3.5%NaCl溶液.

1.2 實(shí)驗工程使用Corrtest 350電化學(xué)工作站在三電極體系中進(jìn)行腐蝕電化學(xué)測試，鎂為工作電極(1 cm2，WE)，飽和甘汞電極(CE)為參比電極，Pt為對電極(CE). 極化曲線測試中，電位掃描范圍為：Ecorr- 0.5 V ～Ecorr+ 0.5 V，掃描速率為1 mV/s；交流阻抗測試中，交流擾動振幅為5 mV，測試頻率范圍為10-1～105Hz，采用ZSimpWin 軟件對阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.采用武漢藍(lán)電電池測試系統(tǒng)對所組裝的鎂空氣電池進(jìn)行放電測試，陰極為市售空氣電池陰極材料，陽極為純鎂電極，測試電解質(zhì)中添加緩蝕劑前后的放電電壓-時間曲線，試樣腐蝕形貌及表面元素由JSM6510LV型SEM-EDS觀察測試獲得.

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線鎂在含有不同濃度Na2SiO3的NaCl溶液中測得的動電位極化曲線如圖1所示，擬合得到的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)如表1所示，可見隨著硅酸鈉的濃度增加，擬合得到的自腐蝕電流密度逐漸減小，當(dāng)Na2SiO3濃度增加到0.01 mol/L時，電流密度由空白的426.63 μA·cm-2降低至45.05 μA·cm-2，緩蝕效率達(dá)到89.44%.這是因為隨著硅酸鈉溶液濃度升高，硅酸鈉單體會聚合形成二聚物、三聚物、低聚物甚至多聚物的硅酸鹽，不同類型的硅酸根陰離子與Mg2+結(jié)合生成的硅酸鹽沉淀，其再進(jìn)一步與Mg(OH)2膜結(jié)合，形成保護(hù)膜沉積于鎂表面，從而大大降低了鎂的腐蝕速率[13].此后，隨著溶液中硅酸鈉的繼續(xù)增加，緩蝕效率增加幅度并不明顯，因此0.01 mol·L-1硅酸鈉的添加量是較為經(jīng)濟(jì)和理想的緩蝕濃度.

圖1 鎂電極在空白及含有Na2SiO3 的NaCl溶液中測得的動電位極化曲線

表1 Na2SiO3對NaCl電解液中鎂電極極化曲線電化學(xué)參數(shù)的影響

2.2 電化學(xué)交流阻抗分析圖2(a)為鎂電極在空白及含有Na2SiO3的NaCl溶液中測得的Nyquist圖.采用圖2(b)所示等效電路圖對EIS圖譜進(jìn)行擬合，其中RS為溶液電阻；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEdl為對應(yīng)于雙電層電容的常相位角元件；Rf為包括腐蝕產(chǎn)物及緩蝕劑反應(yīng)物的表面膜層對應(yīng)的膜電阻，相應(yīng)于膜電容的常相位角原件為CPEf.n1和n2分別為對應(yīng)于CPEdl和CPEf界面的彌散常數(shù).由Nyquist圖可見在低頻區(qū)出現(xiàn)了感抗弧，這與電解質(zhì)中活性物種在電極表面的吸附過程有關(guān)[15].由于鎂在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速度較快，低頻區(qū)的感抗數(shù)據(jù)較為彌散，因此在擬合模型中未考慮感抗元件，僅對容抗弧部分進(jìn)行擬合，得到的電化學(xué)參數(shù)如表2所示.

圖2 鎂電極在空白及含有Na2SiO3 的NaCl溶液中測得的Nyquist圖(a)及相應(yīng)的擬合等效電路(b)

由表2數(shù)據(jù)可見純鎂在電解液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和膜層電阻Rf均隨著硅酸鈉添加劑濃度的提高而增大，并且呈現(xiàn)與極化曲線一致的規(guī)律：當(dāng)硅酸鈉濃度達(dá)到0.01 mol·L-1濃度后，阻抗的增加幅度明顯減緩.同時隨著硅酸鈉濃度增加，對應(yīng)于膜層的雙電層電容值明顯減小，說明硅酸添加后，鎂表面生成了硅酸鎂保護(hù)膜，保護(hù)膜層的厚度增加，對鎂起到了更好的保護(hù)作用，從而顯著減緩了腐蝕.

表2 Na2SiO3對NaCl電解液中鎂電極EIS擬合電化學(xué)參數(shù)的影響

2.3 浸泡腐蝕實(shí)驗圖3是鎂陽極在空白與含有0.01 mol·L-1硅酸鈉3.5%NaCl溶液中浸泡1 h后表面測得的形貌圖以及EDS能譜圖.可見，在空白組溶液中浸泡后的鎂樣品，其表面堆積了大量的 Mg(OH)2腐蝕產(chǎn)物；而加入了硅酸鈉添加劑后，鎂樣品的腐蝕程度明顯降低，鎂基體表面打磨時留下的溝槽結(jié)構(gòu)仍清晰可見，只有少部分面積遭受了較為嚴(yán)重的腐蝕.能譜分析結(jié)果表明添加有硅酸鈉的溶液中，鎂表面檢測到硅元素的存在，有硅酸鎂保護(hù)膜生成從而抑制了鎂的腐蝕.

圖3 鎂電極于不同介質(zhì)中浸泡1 h后測得的SEM形貌及表面元素EDS分析(a, b) 3.5% NaCl；(c, d) 3.5% NaCl+0.01 mol/L Na2SiO3

2.4 鎂空氣電池放電性能測試圖4為鎂空氣電池測得的放電曲線.可以看到，隨著放電電流從2 mA/cm2增加到4 mA/cm2，電池的輸出電壓呈現(xiàn)下降的趨勢，這與大電流密度下，電極表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜更厚，從而增加了電極表面電阻有關(guān).在電池電解液中加入了0.01 mol/L Na2SiO3添加劑后，電池的輸出電壓略有降低(降低幅度小于50 mV)，但放電平臺區(qū)顯著延長，2 mA/cm2以及4 mA/cm2放電電流密度下，放電平臺時間分別增加了約11 h和6 h，同時平臺區(qū)的電壓也更為穩(wěn)定. 本實(shí)驗中添加有硅酸鈉的電解質(zhì)中鎂空氣電池的放電時間(2 mA/cm2，25.5 h)明顯大于Deyab等[8]報道的相同電解質(zhì)及純鎂陽極條件下添加十烷基葡糖苷后電池的放電時間(2 mA/cm2，15 h)，說明硅酸鈉是一種優(yōu)異的鎂空氣電池電解質(zhì)添加劑.

圖4 不同放電電流密度下于3.5% NaCl以及3.5% NaCl+0.01 mol/L Na2SiO3電解質(zhì)中測得的鎂空氣電池的放電曲線(a)2 mA/cm2；(b)4 mA/cm2

圖5為在以鎂為工作電極，鉑為對電極，飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系中，于4 mA/cm2恒電流極化條件下對鎂進(jìn)行恒電流陽極極化1 h后，取出樣品并去除腐蝕產(chǎn)物后測得的SEM形貌圖.相對于自然腐蝕狀態(tài)(圖3)，在恒電流極化條件下，鎂表面溶解程度顯著增加.極化條件下鎂在空白NaCl溶液中遭受的腐蝕更為嚴(yán)重，鎂基體表面凹凸不平，而添加有0.01 mol/L Na2SiO3的NaCl溶液中得到的鎂表面基體相對平整，腐蝕程度顯著減輕，即在電池放電狀態(tài)下，Na2SiO3添加劑也可以通過形成的硅酸鎂/氫氧化鎂復(fù)合保護(hù)膜而顯著抑制鎂陽極的自腐蝕，從而達(dá)到了大大提高鎂陽極放電效率的效果.

圖5 鎂陽極于4 mA/cm2電流密度下、恒電流陽極極化1 h并去除腐蝕產(chǎn)物后測得的表面形貌(a)：3.5% NaCl,1 h；(b)3.5% NaCl+0.01 mol/L NaSiO3 ,1 h

3 結(jié)論

Na2SiO3添加劑對中性NaCl介質(zhì)中工業(yè)純鎂的腐蝕有明顯的抑制效果，隨著Na2SiO3的添加濃度從0.001 mol/L逐漸增加至0.01 mol/L，緩蝕效率由36.17%逐漸增加至90.5%，此后繼續(xù)增大濃度，緩蝕效率并無顯著增加.EDX分析證實(shí)溶液中的硅酸根與鎂離子反應(yīng)生成硅酸鎂，與腐蝕產(chǎn)物氫氧化鎂一起沉積于鎂表面保護(hù)基體，從而抑制鎂的自腐蝕析氫反應(yīng).

取0.01 mol/L的添加濃度，研究了Na2SiO3添加劑對空氣電池中純鎂陽極的放電行為，結(jié)果表明Na2SiO3加入后放電電壓雖然有所正移(正移幅度<50 mV)，但可通過抑制鎂的自腐蝕溶解，明顯延長電池放電時間，2 mA/cm2以及4 mA/cm2放電電流密度下，放電平臺時間分別增加了約11 h和6 h.