晏 秘，薛 云，申妍銘，程 琥，莊金亮

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550001)

亞砜類化合物作為一種重要的有機(jī)反應(yīng)中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、稀有金屬萃取、有機(jī)合成等行業(yè)[1]。利用含錳、鉻等過(guò)渡金屬?gòu)?qiáng)氧化劑將硫醚直接氧化成亞砜是制備亞砜的方法之一[2-3]。然而該方法環(huán)境污染較嚴(yán)重，亞砜易被進(jìn)一步氧化生成砜，產(chǎn)物選擇性較差，且獲得的產(chǎn)物常伴隨痕量重金屬，不適用于藥物中間體的合成[4]。因此，開發(fā)一種高效、綠色、不含重金屬和貴金屬的催化體系將硫醚選擇性氧化成亞砜具有重要的研究意義。

可見光誘導(dǎo)催化由于具有反應(yīng)條件溫和、清潔、高效等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)得到了極大的發(fā)展[5-8]。Liang等[9]利用Zn(Ⅱ)和蒽類羧酸配體通過(guò)溶劑熱法合成出具有可見光催化活性的Zn(ADBEB) 金屬有機(jī)聚合物并應(yīng)用可見光催化氧化苯甲硫醚。2,1,3-苯并噻二唑(2,1,3-benzothiadiazole, BT)是一種強(qiáng)吸電子基團(tuán)，具有較強(qiáng)的電子親和勢(shì)、較高的氧化電位和良好的穩(wěn)定性，分子結(jié)構(gòu)小，易于功能化，在可見光區(qū)具有較寬的吸收光譜等特點(diǎn)，是理想的可見光小分子催化基團(tuán)[10-11]。共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymers, CMPs)是一類具有π-共軛體系且骨架具有永久微孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)多孔聚合物，具有骨架易于功能化、化學(xué)穩(wěn)定性高、合成路線簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于吸附分離、異相催化、傳感器等領(lǐng)域[12-15]。將 2,1,3-苯并噻二唑基團(tuán)的光電特性與CMPs特有的多孔性相結(jié)合，合成2,1,3-苯并噻二唑功能化的CMPs，能有效提高CMPs可見光區(qū)域的光吸收效率并產(chǎn)生光生載流子，被廣泛應(yīng)用于光催化、鋰離子電池等領(lǐng)域[16-18]。

本工作選擇 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑作為構(gòu)筑CMPs的功能化分子砌塊，選擇1,3,5-三乙炔苯作為CMPs橋連基團(tuán)，利用Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，合成具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的苯并噻二唑功能化共軛微孔聚合物CMP-3-BT作為可見光催化氧化硫醚的異相催化劑。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射儀(XRD)和紫外-可見漫反射譜(UV-vis DRS)等技術(shù)探究CMP-3-BT的形貌和結(jié)構(gòu)特征，并將其作為光催化劑，探究CMP-3-BT光催化氧化苯甲硫醚轉(zhuǎn)化為甲基苯基亞砜的性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要原料

1，4-二氮雙環(huán)[2,2,2]辛烷(DABCO)，2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)，5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，三乙胺，碘化亞銅，對(duì)硝基苯，四(三苯基磷)鈀，苯甲硫醚，4-甲氧基茴香硫醚，4-溴茴香硫醚，1,4-苯醌(BQ)，4-甲基茴香硫醚，4-氟茴香硫醚，1,3,5-三乙炔苯，分析純，百靈威；甲苯，無(wú)水甲醇，乙酸乙酯，三氯甲烷，氯仿，丙酮，過(guò)氧化氫，分析純，國(guó)藥。

1.2 CMP-3-BT的合成

將三乙胺(10 mL)和甲苯(10 mL)鼓氮?dú)? h，稱取1,3,5-三乙炔苯(75 mg，0.5 mmol)與4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(220.48 mg，0.75 mmol)及四(三苯基磷)鈀(24.84 mg，0.021 mmol)、碘化亞銅(12.38 mg，0.065 mmol)于帶支口反應(yīng)瓶中，抽放氣 3次，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入經(jīng)脫氣處理的甲苯和三乙胺。反應(yīng)瓶置于油浴中，攪拌升溫至 80 ℃后停止攪拌，反應(yīng) 72 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將產(chǎn)物分別依次用氯仿、甲醇、丙酮和乙酸乙酯洗滌，直至濾液無(wú)色，將產(chǎn)物于氯仿中回流 12 h，最后將產(chǎn)物用甲醇索氏提取 12 h,真空干燥得到土黃色固體(149 mg)。

1.3 CMP-3-BT的表征及光催化性能測(cè)試

以苯甲硫醚氧化為甲基苯基亞砜為例，在 10 mL雞心瓶中加入CMP-3-BT (10 mg)，苯甲硫醚(0.26 mmol)，甲醇(0.5 mL)，H2O2(10 μL)，插入氧氣球，藍(lán)光LED燈(425 nm，3 W)照射反應(yīng)瓶，室溫?cái)嚢柚撂囟〞r(shí)間段后取出樣品離心分離，取上清液加入對(duì)硝基苯(26 μL)為內(nèi)標(biāo)物，利用氣-質(zhì)聯(lián)用色譜儀(GC-MS)分析檢測(cè)反應(yīng)液，通過(guò)計(jì)算各峰面積得到苯甲硫醚轉(zhuǎn)化為甲基苯基亞砜的轉(zhuǎn)化率和選擇率。

2 結(jié)果與討論

2.1 CMP-3-BT共軛微孔聚合物的表征

圖1為CMP-3-BT的掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)圖。從SEM (圖1(a))和TEM照片(圖1(b))可以觀察到CMP-3-BT具有復(fù)雜的分級(jí)結(jié)構(gòu)，即微球表面包裹了大量彎曲絲狀納米帶，其中微球尺寸為 1～2 μm。高倍TEM圖清晰顯示了彎曲絲狀納米帶的直徑約為 20 nm，微球通過(guò)絲狀納米帶相互連接。此外，高倍TEM圖片顯示絲狀納米帶具有一定的孔結(jié)構(gòu)。

圖1 CMP-3-BT的SEM圖(a)和TEM圖(b),(c),(d)Fig.1 SEM (a) and TEM (b),(c),(d) images of CMP-3-BT

圖2 CMP-3-BT結(jié)構(gòu)表征 (a)粉末XRD圖；(b)FT-IR紅外譜圖；(c)紫外-可見漫反射譜圖；(d)(αhν)2-hν圖Fig.2 Characterization of CMP-3-BT (a)XRD;(b)FT-IR;(c)UV-vis diffuse reflectance spectrum;(d)(αhν)2-hν curve

(αhν)2=A(hν-Eg)

(1)

式中：α為光吸收系數(shù)，cm-1；h為普朗克常數(shù)，eV·s；ν為光頻率，Hz；A為常數(shù)；Eg為禁帶寬度，eV?？捎?jì)算出CMP-3-BT的半導(dǎo)體的禁帶寬度 2.24 eV[19]。

利用固體核磁13C CP-MAS譜進(jìn)一步分析了CMP-3-BT成鍵特征。如圖3(a)所示，對(duì)應(yīng)的CP-MAS譜峰與兩個(gè)單體發(fā)生Sonogashira偶聯(lián)后聚合產(chǎn)物單元一一對(duì)應(yīng)，其中110～150的峰可歸屬于CMP-3-BT骨架的苯環(huán)碳，80～100為碳碳三鍵碳。77 K時(shí)氮?dú)馕?脫附曲線(圖3(b))表明CMP-3-BT的BET比表面積為 50 m2/g，DFT法計(jì)算孔徑主要分布在 10～20 nm之間(圖3(c))，主要為介孔結(jié)構(gòu)。該結(jié)果與Wang等合成的苯并噻二唑功能化的CMPs具

圖3 CMP-3-BT表征 (a)固體核磁13C CP-MAS譜；(b)N2吸附-脫附曲線；(c)孔徑分布圖Fig.3 Characterization of CMP-3-BT (a)solid state 13C CP-MAS NMR spectrum;(b)N2 absorption-desorption isotherm;(c)pore width distribution

有相似的孔徑分布[20]。

元素分析測(cè)試結(jié)果表明CMP-3-BT含N和S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 9.12%和8.17%，因此可計(jì)算出 10 mg的CMP-3-BT聚合物中苯并噻二唑基團(tuán)的物質(zhì)的量為 0.026 mmol。

2.2 CMP-3-BT共軛微孔聚合物光催化性能測(cè)試

為了測(cè)試CMP-3-BT的可見光催化性能，以苯甲硫醚選擇性氧化為甲基苯基亞砜為模型反應(yīng)。反應(yīng)條件如下：苯甲硫醚(0.26 mmol)，CMP-3-BT(10 mg，苯并噻二唑基團(tuán)物質(zhì)的量為 0.026 mmol)，甲醇(0.5 mL)，反應(yīng)瓶充氧氣球，室溫，藍(lán)光LED燈(425 nm，3 W)，過(guò)氧化氧(26 μL)，結(jié)果如表1所示。

圖4 不同條件下CMP-3-BT電子順磁共振譜 (a)CMP-3-BT和TEMP的甲醇溶液；(b)CMP-3-BT和DMPO的甲醇溶液Fig.4 EPR spectra of CMP-3-BT under various conditions (a)CMP-3-BT and TEMP in MeOH；(b)CMP-3-BT and DMPO in MeOH

表1 CMP-3-BT在不同條件下對(duì)苯甲硫醚的光催化性能Table 1 Photocatalytic activity of CMP-3-BT for the oxidation of thioanisole under various conditions

不同時(shí)間段CMP-3-BT對(duì)苯甲硫醚的催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(圖5(a))表明苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間線性增加，反應(yīng) 6 h時(shí)，苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率為 66%；反應(yīng)至 9 h時(shí)，苯甲硫醚完全氧化為甲基苯基亞砜。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至 14 h，未檢測(cè)出過(guò)氧化產(chǎn)物苯基甲基砜，表明CMP-3-BT具有優(yōu)異的選擇性。反應(yīng)進(jìn)行至 3 h，將CMP-3-BT催化劑濾除，濾液在相同條件下繼續(xù)反應(yīng)至 14 h，苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率未繼續(xù)增加，證明CMP-3-BT為異相催化劑，且反應(yīng)過(guò)程中未發(fā)生苯并噻二唑活性基團(tuán)泄露。為了考察CMP-3-BT的循環(huán)催化性能，將反應(yīng)后的CMP-3-BT離心分離，無(wú)水乙醇洗滌烘干，在相同催化條件下直接用于下一輪催化反應(yīng)。循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果表明經(jīng)過(guò) 6次循環(huán)使用后，CMP-3-BT的催化性能未見明顯降低(圖5(b))。上述結(jié)果表明CMP-3-BT是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異、可多次循環(huán)利用的異相可見光催化劑。

圖5 CMP-3-BT在可見光下催化氧化苯甲硫醚(a)苯甲硫醚隨時(shí)間的轉(zhuǎn)化率；(b)CMP-3-BT循環(huán)利用性能Fig.5 Visible light mediated oxidation of thioanisole by CMP-3-BT(a)conversion of thioanisole versus time;(b)reusability of CMP-3-BT

為了研究CMP-3-BT作為可見光異相催化劑氧化硫醚的普適性，對(duì)反應(yīng)底物進(jìn)行了拓展，通過(guò)選用對(duì)位不同取代基的硫醚為底物，探究CMP-3-BT對(duì)硫醚的普適性，其反應(yīng)式如式(2)所示。

(2)

從表2中可以看出，在藍(lán)光LED的照射下，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至13 h，CMP-3-BT在H2O2輔助下可將對(duì)位取代的(吸電子基團(tuán)和供電子基團(tuán))苯甲硫醚氧化成相應(yīng)的亞砜類產(chǎn)物，且反應(yīng)具有良好的選擇性。

表2 CMP-3-BT可見光催化氧化不同取代基苯甲硫醚Table 2 Visible light driven catalytic oxidation of various thioanisoles by CMP-3-BT

圖6 CMP-3-BT可見光催化氧化硫苯甲醚機(jī)理Fig.6 Proposed mechanism for visible light mediated oxidation of thioanisole by CMP-3-BT

3 結(jié)論

(1)以 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑?yàn)楣饣钚杂袡C(jī)單體，將其與 1,3,5-三乙炔苯通過(guò)Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，成功合成具有分級(jí)結(jié)構(gòu)、苯并噻二唑功能化的共軛微孔聚合物CMP-3-BT。

(2)CMP-3-BT為無(wú)定形多孔有機(jī)聚合物，由微球和彎曲絲狀納米帶組成，具有復(fù)雜的分級(jí)結(jié)構(gòu)。CMP-3-BT含有光活性苯并噻二唑基團(tuán)，禁帶寬度為 2.24 eV。

(4)CMP-3-BT經(jīng)過(guò) 6次循環(huán)使用后催化性能未發(fā)生明顯改變，表明CMP-3-BT具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)催化性能，是一種綠色、高效、高選擇性氧化硫醚的異相催化劑。