郭晴晴 王煒健 李 娟 彭玉美

（興義民族師范學(xué)院貴州省化學(xué)合成及環(huán)境污染控制和生態(tài)修復(fù)技術(shù)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 興義 562400）

1 前言

1,3,4-噻二唑衍生物具有抑菌、殺蟲、抗病毒、除草、植物生長調(diào)節(jié)等多種生物活性。[1-11]國內(nèi)外農(nóng)藥公司短短幾十年相繼開發(fā)了多種含1,3,4-噻二唑結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥，如除草劑氟噻草胺、丁噻咪草酮、噻黃??；殺菌劑噻枯唑。該類化合物在化學(xué)和生物學(xué)研究領(lǐng)域一直具有廣泛的應(yīng)用。本文對(duì)農(nóng)用化學(xué)品中領(lǐng)域的1,3,4-噻二唑類化合物的抑菌、殺蟲、除草和抗病毒的研究工作進(jìn)行了介紹，對(duì)它的應(yīng)用前景作了進(jìn)一步展望。

2 具有殺菌活性的1,3,4-噻二唑類化合物

譚小紅等報(bào)道在濃度為50mg/L時(shí)含酰胺基1,3,4-噻二唑類化合物1對(duì)黃瓜灰霉病菌、蘋果輪紋病菌和水稻紋枯病菌的抑制率分別為81%、81%和79%。[12]龍德清等報(bào)道在濃度為100mg/L時(shí)含嘧啶基1,3,4-噻二唑類化合物2對(duì)水稻紋枯病菌的抑制率為90%。[13]楊超等報(bào)道在500μg/mL濃度時(shí)1,3,4-噻二唑類化合物3對(duì)小麥赤霉病菌、辣椒枯萎病菌、蘋果腐爛病菌的抑制率分別為99.0%，100.0%和100.0%。[14]莫啟進(jìn)等報(bào)道在濃度為50mg/L時(shí)1,3,4-噻二唑類化合物4對(duì)黃瓜枯萎病菌的抑制率為74.3%。[15]葛成林等報(bào)道在濃度為50μg/mL濃度時(shí)1,3,4-噻二唑類化合物5對(duì)黃瓜霜霉病菌的抑制率為53.65%。[16]袁小勇等報(bào)道在100μg/mL濃度下含甲氧基丙烯酸酯基1,3,4噻二唑化合物6對(duì)西瓜炭疽病菌的抑制率為77.5%。[17]吳琴等報(bào)道采用生長速率法，在50μg/mL濃度時(shí)，含哌嗪基1,3,4-噻二唑化合物7和8對(duì)小麥赤霉菌的抑制率分別為62%和60%。[18]唐子龍等報(bào)道在50μg/mL濃度時(shí)含噻唑基1,3,4-噻二唑化合物9對(duì)番茄早疫病菌、菌核病菌、疫霉病菌和灰霉病菌的抑制率分別為68.8%、61.5%、55.6%和50%。[19]Li等報(bào)道在100μg/mL濃度時(shí)含砜基1,3,4-噻二唑化合物10對(duì)水稻白葉枯病菌和水稻柑橘潰瘍病菌的抑制率均為100%。[20]張賢等報(bào)道在濃度為17.5μg/mL時(shí)含哌嗪基1,3,4-噻二唑化合物11對(duì)水稻白葉枯病菌抑制率為100%，對(duì)煙草青枯病菌抑制率為56.2%。[21]鄭廣進(jìn)等報(bào)道在50μg/mL濃度時(shí)含苯并咪唑基1,3,4-噻二唑化合物12對(duì)水稻白葉枯病菌的抑制率為85.4%，化合物13對(duì)水稻白葉枯病菌和水稻稻瘟病菌的抑制率分別為87.3%和81.5%。[22]

羅維等報(bào)道在25μg/mL濃度下含噠嗪基1,3,4-噻二唑化合物14對(duì)小麥赤霉病菌的抑制率為86.9%。[23]邢程遠(yuǎn)等報(bào)道在100μg/mL濃度下含吡啶基1,3,4-噻二唑化合物15對(duì)番茄灰霉病菌的抑制率為78.8%。[24]李倩梅等報(bào)道在50μg/mL濃度下含嘧啶基1,3,4-噻二唑化合物16對(duì)尖孢炭疽菌、枸杞炭疽菌和草莓炭疽菌的抑制率分別為79.84%、57.03%和73.46%。[25]汪聿清等報(bào)道在濃度為50mg/L時(shí)含嘧啶基1,3,4-噻二唑化合物17對(duì)黃瓜炭疽病菌抑制率為77.3%。[26]鄭廣進(jìn)等報(bào)道在50mg/L的濃度下含1,3,4-噻二唑化合物18對(duì)番茄細(xì)菌性斑點(diǎn)病菌的抑制率達(dá)到80%以上。[27]張坤等報(bào)道在100mg/mL濃度下含吡啶基1,3,4-噻二唑化合物19對(duì)花生褐斑病菌的抑制率為68%。[28]謝艷等報(bào)道在質(zhì)量濃度為50mg/L時(shí)含吡唑基1,3,4-噻二唑化合物20對(duì)辣椒枯萎病菌和小麥赤霉病菌的抑制率分別為23.9%和29.0%。[29]黃鐸云等報(bào)道在50mg/L濃度下含酰胺基1,3,4-噻二唑化合物21對(duì)小麥赤霉病菌的抑制率為94.4%。[30]

張艷等報(bào)道在50mg/L濃度時(shí)含酰胺基1,3,4-噻二唑化合物22對(duì)黃瓜灰霉病菌的抑制率為41.7%。[31]盛書祥等報(bào)道在50mg/L濃度時(shí)含酰胺基1,3,4-噻二唑化合物23對(duì)小麥白粉病菌的抑制率為95%。[32]Zou等報(bào)道在500mg/L時(shí)含噠嗪酮基1,3,4-噻二唑化合物24a～24c對(duì)小麥銹病抑制率均為100%。[33]胡利明等報(bào)道在50mg/L濃度下含吡唑基1,3,4-噻二唑化合物25a對(duì)小麥赤霉病菌的抑制率為80%，25b對(duì)蘋果輪紋病菌的抑制率為100%。[34]張欣等報(bào)道在濃度為 50mg/L時(shí)1,2,4-噻唑并[1,3,4]-噻二唑化合物26對(duì)水稻紋枯病菌的抑制率為91.76%。[35]覃章蘭等報(bào)道在50mg/L濃度下均三唑并 [3,4-b]-1,3,4-噻二唑化合物27a和27b對(duì)水稻紋枯病的抑制率均為96%以上。[36]王微宏等報(bào)道在50mg/L濃度下1,3,4-噻二唑雙硫脲化合物28a和28b對(duì)油菜菌核病菌和水稻紋枯病菌的抑制率分別為40.4%和51.6%。[37]Lu等報(bào)道在50×10-6μg/L濃度下含1,3,4-噻二唑基α-氨基磷酸酯化合物29對(duì)立枯病菌的抑制率為95.0%。[38]陳莉等報(bào)道在50μg/mL濃度下含環(huán)十二酮1,3,4-噻二唑啉類化合物30對(duì)棉花立枯病菌的抑制率為98.0%。[39]曹克廣等報(bào)道在50μg/mL濃度下含糖苷基1,3,4-噻二唑化合物31對(duì)小麥赤霉病菌的抑制率85.0%。[40]楊旭等報(bào)道在 50μg/mL濃度下 1,3,4-噻二唑化合物32a～32e對(duì)棉花立枯病菌的抑制率均在90.0%以上；對(duì)棉花枯萎病菌的抑制率均在80.0%以上。[41]陳江等報(bào)道在50μg/mL濃度下1,3,4-噻二唑衍生物33a和33b對(duì)小麥赤霉病菌抑制率分別為50.9%和50.3%，與對(duì)照藥劑寧南霉素相當(dāng)。[42]

3 具有植物生長調(diào)節(jié)活性的1,3,4-噻二唑類化合物

陳小保等報(bào)道在濃度為100mg/L時(shí)1，3，4-噻二唑化合物34對(duì)雙子葉植物（油菜）的抑制活性76.1%。[43]周夢(mèng)成等報(bào)道在濃度為10mg/L時(shí)1,3,4-噻二唑化合物35對(duì)大麥和油菜的抑制率分別為90%和95%。[44]孫紹慧等報(bào)道1,3,4-噻二唑化合物36在用量為200g ai/ha時(shí)，對(duì)稗草、狗尾草、馬唐和反枝莧均有90%的芽前抑制率，對(duì)稗草芽后抑制率為90%。[45]胡冰等報(bào)道在濃度為10mg/L時(shí)1,3,4-噻二唑化合物37對(duì)小麥生長調(diào)節(jié)活性為21.6%。[46]盛梓良等等報(bào)道在 100mg/L濃度時(shí)1,3,4-噻二唑化合物38a～38c對(duì)油菜分別表現(xiàn)出72.0%、70.5%和87.8%的抑制活性，化合物38c對(duì)稗草表現(xiàn)出75.2%的抑制活性。[47]邵宇等等報(bào)道在濃度為100μg/mL時(shí)1,3,4-噻二唑化合物39a和39b對(duì)油菜的抑制率分別為81.5%和88.2%，對(duì)稗草的抑制率分別是80.5%和82.4%。[48]吳小盛等報(bào)道在濃度為100mg/L時(shí)1,3,4-噻二唑化合物40a和40b對(duì)稗草和蘿卜的莖和根的抑制率均為100%。[49]胡艷紅等報(bào)道設(shè)計(jì)合成了1,3,4-噻二唑化合物41a～41c。采用莖葉法生測(cè)結(jié)果顯示，當(dāng)處理劑量為150g/hm2時(shí)，目標(biāo)化合物對(duì)茼麻、反枝莧和凹頭莧的抑制率均為100%。[50]楊新玲等報(bào)道1,3,4-噻二唑化合物42對(duì)油菜和苜蓿的抑制率超過了對(duì)照藥劑氯磺隆。[51]金桂玉等報(bào)道1,3,4-噻二唑類化合物43在1.5kg/ha用量時(shí)對(duì)苜蓿和莧菜的抑制率均為100%。[52]柴安等報(bào)道1,3,4-噻二唑化合物44在100μg/mL的濃度下對(duì)雙子葉雜草的除草活性達(dá)到91.7%以上。[53]卞王東等報(bào)道1,3,4-噻二唑衍生物45、46在100μg/mL濃度下對(duì)雙子葉雜草的抑制活性達(dá)到90.0%以上；化合物46在100μg/mL濃度下對(duì)單子葉雜草（如稗草）的抑制活性為91.9%。[54]

4 具有殺蟲活性的1,3,4-噻二唑類化合物

韓鋒等報(bào)道含芳?；?,3,4-噻二唑化合物47和48在1000mg/L濃度下對(duì)蠶豆蚜的致死率分別為94.29%和94.57%。[55]周炳森等報(bào)道1,3,4-噻二唑化合物49a～49c在200mg/L濃度下處理斜蛾紋夜蛾120h后致死率均為80%。[56]李興海等報(bào)道含苯甲酰脲基1,3,4-噻二唑類化合物50在600mg/L的濃度下對(duì)桃蚜致死率為100%。[57]柴兵等設(shè)計(jì)合成了含噠嗪酮基1,3,4-噻二唑化合物51a～51c。采用浸漬法對(duì)合成的化合物進(jìn)行殺蟲活性測(cè)試，結(jié)果表明：在1.0mg/L時(shí)，化合物51b和51c對(duì)蚜蟲的抑制率為93.3%和84.1%；在0.5mg/L時(shí)，其致死率分別為68%和62%。在1.0mg/L時(shí)，51a和51c對(duì)粘蟲的致死率分別為98.2%和98.5%；在0.5mg/L時(shí)，其致死率分別為58%和53%。[58]Drabek等報(bào)道在2.5μg/mL濃度下1,3,4-噻二唑類化合物52對(duì)亞熱帶粘蟲的幼蟲有致死率達(dá)到80.0%。[59]Farooq等報(bào)道了1,3,4-噻二唑類化合物53在200μg/mL濃度下對(duì)豆苗中桃蚜的致死率為100%。[60]車超等報(bào)道含吡啶基1,3,4-噻二唑化合物54在2000μg/mL劑量時(shí)處理棉鈴蟲3d后致死率達(dá)到90.0%。[61]沈德隆等報(bào)道合成了含1,3,4-噻二唑三氟丁烯類化合物55。殺蟲試驗(yàn)表明：當(dāng)每升土壤中活性物質(zhì)為25mg時(shí)，南方根結(jié)線蟲致死率達(dá)到100%。[62]

5 具有抗病毒活性的1,3,4-噻二唑類化合物

徐維明等報(bào)道合成了1,3,4-噻二唑化合物55a和55b。生測(cè)結(jié)果表明：當(dāng)藥劑濃度為500mg/L時(shí)，化合物55a對(duì)TMV的保護(hù)活性為52.8%，治療活性為54.1%，鈍化活性為90.3%；化合物55b對(duì)TMV的保護(hù)活性為46.4%，治療活性為47.1%，鈍化活性為85.5%。[63]薛偉等報(bào)道設(shè)計(jì)合成了含肟醚基1,3,4-噻二唑化合物56a和56d。在藥劑的質(zhì)量濃度均為500μg/mL時(shí)，目標(biāo)化合物對(duì)TMV的抑制率分別為51.3%和41.1%，超過對(duì)照藥劑DHT、寧南霉素和病毒A對(duì)TMV的抑制率。[64]

6 結(jié)論與展望

以上可以看出1,3,4-噻二唑類化合物在農(nóng)用化學(xué)品方面具有優(yōu)良的抑菌、殺蟲、植物生長調(diào)節(jié)和抗病毒活性，特別是抑菌活性。1,3,4-噻二唑基團(tuán)上直接或間接連接砜、噠嗪酮、吡啶、嘧啶、噻唑、鹵素及取代芳環(huán)時(shí)，可以得到較高農(nóng)藥活性的化合物。如1,3,4-噻二唑基團(tuán)連接砜基團(tuán)后得到的化合物11、1,3,4-噻二唑基團(tuán)連接哌嗪基團(tuán)后得到的化合物12對(duì)水稻白葉枯病菌均具有100%的抑制率；1,3,4-噻二唑基團(tuán)連接噠嗪酮基團(tuán)后得到的系列化合物25對(duì)對(duì)小麥銹病抑制率均為100%。1,3,4-噻二唑基團(tuán)連接酰胺基團(tuán)后得到具有較好除草活性的化合物。如含酰胺基1,3,4-噻二唑化合物 34、35、36、37、38、41、42、43、44、45 和46具有較好的除草活性；含酰胺基1,3,4-噻二唑化合物 47、48、49、50、52 和 54 具有較好的殺蟲活性。相信隨著1,3,4-噻二唑衍生物的合成及生物活性的進(jìn)一步的研究入，將會(huì)有更多的高效和環(huán)境友好型的1,3,4-噻二唑類農(nóng)藥品種出現(xiàn)。