谷籽旺，郭文敏，張弘鱗，李文娟

(1 邵陽學院 機械與能源工程學院，湖南 邵陽 422000；2 邵陽學院高效動力系統(tǒng)智能制造湖南省重點實驗室，湖南 邵陽 422000)

CoNiCrAlY涂層作為黏結(jié)涂層廣泛應(yīng)用于熱障涂層(thermal barrier coating, TBC)中，可顯著延長發(fā)動機熱端部件的使用壽命并提高發(fā)動機效率[1-3]。該黏結(jié)涂層還能協(xié)調(diào)熱障陶瓷涂層與合金基體的熱膨脹系數(shù)差異，提高熱障涂層體系與基體的結(jié)合強度[4]。其中，高溫抗氧化性能是黏結(jié)涂層最為重要的性能指標之一，是影響熱障涂層體系使用壽命的關(guān)鍵因素。研究表明，CoNiCrAlY涂層的高溫抗氧化性能主要受以下兩方面的影響。第一，由于熱噴涂過程中粉末表面的氧化，顯著降低了熔滴粒子之間的潤濕性，降低涂層的結(jié)合強度[5]，同時會導致材料局部化學成分變化并引發(fā)相變[6]。涂層內(nèi)部氧化物層富集區(qū)域通常成為裂紋產(chǎn)生源導致涂層斷裂韌度較差[7-8]。噴涂過程中氧化形成的表面氧化物還會顯著影響其隨后的氧化行為，降低涂層的使用壽命[9]。第二，高溫服役過程中由于Al/Cr等元素的選擇性氧化，涂層表面形成熱生長氧化物(thermally grown oxides, TGOs)，導致涂層內(nèi)部局部區(qū)域Al含量降低至臨界水平以下，其他非保護性熱生長氧化物(如NiO、尖晶石相)迅速生長，并導致TBC失效[10]。Weng等[11]對比研究NiCoCrAlY與CoNiCrAlY涂層1050 ℃氧化性能，研究發(fā)現(xiàn)具有較高Al含量的NiCoCrAlY涂層具有更好的抗氧化性能。Feizabadi等[12]研究了不同Al含量CoNiCrAlY涂層在1000 ℃高溫抗氧化性能，研究發(fā)現(xiàn)，高Al含量的CoNiCrAlY涂層氧化速率為5.1×10-3μm2·h-1，約為低Al含量涂層氧化速率的1/2。Jonca等[13]研究了熱噴涂CoNiCrAlY/h-BN耐磨涂層在750 ℃和900 ℃下的高溫抗氧化性能，研究發(fā)現(xiàn)涂層顯示出高鋁含量，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性。

為了解決上述問題，通常采用涂層表面滲Al[10]或添加Al2O3的方法提高涂層內(nèi)部的Al含量。Huang等[14]研究了添加Al2O3的MCrAlY涂層在1100 ℃下的抗氧化性能,實驗表明Al2O3的增加顯著降低了涂層的氧化速率。Vorktter等[15]將添加10%(質(zhì)量分數(shù)，下同)Al2O3的CoNiCrAlY涂層作為黏結(jié)層應(yīng)用于TBC體系，結(jié)果表明，與原CoNiCrAlY涂層相比，該涂層的抗氧化性能提升了1倍。Bababdani等[16]制備了兩種表面滲鋁CoNiCrAlY涂層，結(jié)果表明兩種涂層表面均勻分布有富Al的NiAl相，從而提高抗氧化性。

但是，上述表面滲鋁或者添加Al2O3的方法并沒有解決粉末在噴涂過程中的氧化而導致Al的過度消耗問題。同時添加的Al2O3在涂層內(nèi)部分布不均勻，導致涂層性能不穩(wěn)定。采用核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計，不僅可以有效抑制合金粉末在噴涂過程中的氧化問題，同時可以使核殼結(jié)構(gòu)粉末的Al2O3外殼跟隨噴涂過程中熔滴粒子的變形過程從而實現(xiàn)Al2O3在涂層內(nèi)部均勻分布。王記中[17]采用NiCrCoAlY-TiB2包覆型粉末為原料制備了NiCrCoAlY-TiB2涂層，該涂層在800 ℃表現(xiàn)出了良好的抗高溫氧化性能。歐陽卓[18]將CoNiCrAlY合金粉末和MoSi2陶瓷粉末球磨復(fù)合，并制備了NiCrCoAlY-MoSi2涂層。在1000 ℃下NiCrCoAlY-MoSi2涂層比NiCrCoAlY涂層具有更好的抗氧化性能。Hatami等[19]采用球磨法將CoNiCrAlY合金粉末和氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)粉末球磨復(fù)合，由于制備的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉末球形度差，所制備的涂層抗氧化性能降低。目前文獻中報道的核殼結(jié)構(gòu)噴涂粉末存在外殼材料包覆率低，制備工藝復(fù)雜，粉末球形度差等缺點。關(guān)于核殼結(jié)構(gòu)的制備工藝還有待進一步優(yōu)化，核殼結(jié)構(gòu)粉末導致的涂層組織結(jié)構(gòu)演變及其與抗高溫氧化機理之間的內(nèi)在聯(lián)系還有待進一步闡明。

綜上所述，本工作基于核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計，以Al2O3為外殼材料成功制備了一種包覆型CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉末，采用超音速火焰噴涂技術(shù)制備了CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層，研究了核殼結(jié)構(gòu)粉體對涂層相結(jié)構(gòu)與微觀組織演變的影響規(guī)律，探討了復(fù)合涂層800 ℃的氧化行為與抗高溫氧化機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

商用CoNiCrAlY粉末(AMDRY 9951, Sulzer Metco)，粒徑15～45 μm，其化學成分如表1所示。商用納米Al2O3粉末(長沙天久金屬材料有限公司，牌號：Titd-Al2O3，Al2O3含量≥99.7%)，粒徑50～200 nm，其中Al2O3粉末的加入量為10%。

表1 CoNiCrAlY粉末化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Chemical compositions of CoNiCrAlY powder (mass fraction/%)

1.2 核殼結(jié)構(gòu)粉體制備的正交實驗設(shè)計

實驗選用3因素3水平的正交實驗L9(33)進行CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉末的球磨工藝優(yōu)化，不考慮3個因素之間的交互作用[20]。著重考查對核殼結(jié)構(gòu)粉末包覆率與球形度影響較大的因素：球磨轉(zhuǎn)速、球料比與球磨時間。正交實驗因素及其水平如表2所示。

表2 正交實驗因素水平Table 2 Orthogonal test factor level

將CoNiCrAlY球形粉末以及Al2O3粉末在干燥箱中進行干燥，將干燥好的CoNiCrAlY粉末以及Al2O3粉末按比例與磨球放入球磨機中，按照表2所示工藝參數(shù)進行球磨，得到CoNiCrAlY-Al2O3核殼復(fù)合粉末。球磨處理采用的磨球分別為直徑15，8，5 mm的316不銹鋼球，大中小球的數(shù)量比為1∶2∶4。采用AL-2700B型X射線衍射儀進行相結(jié)構(gòu)分析。采用Phenom proX掃描電子顯微鏡觀察粉體的包覆率與球形度，每個參數(shù)下的樣品隨機選取位置拍攝10張以上的圖像，通過Image pro plus圖像處理軟件對掃描電鏡圖片進行分析計算。首先在1000倍SEM圖像中用Image pro plus圖像處理軟件統(tǒng)計單個CoNiCrAlY-Al2O3核殼復(fù)合粉末的粒徑，然后將單個核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉末圖片截取出來，用Image pro plus圖像處理軟件使用灰度法計算每個復(fù)合粉末的包覆率。每個參數(shù)下的包覆率用3組1000倍SEM圖像所統(tǒng)計的平均包覆率表示。

1.3 熱噴涂涂層的制備

涂層制備的基體材料選用304不銹鋼，尺寸為100 mm×100 mm×5 mm，其化學成分如表3所示。實驗前將基體表面除銹，并用丙酮清洗。采用120目的白剛玉砂對凈化后的基體表面進行噴砂粗化處理。噴砂壓力為0.8 MPa，噴砂的角度保持60°～75°，噴砂時間約10 min，噴砂之后的基體表面粗糙度Ra約為3.0～5.0 μm。最后采用壓縮空氣去除基體表面殘留的砂粒，獲得干凈均勻的粗糙表面。噴涂原料為商用CoNiCrAlY粉末以及球磨制備的CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉末。使用JP8000 HVOF系統(tǒng)按照表4所示的噴涂參數(shù)進行涂層制備。

表3 304不銹鋼化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 3 Chemical compositions of 304 stainless steel (mass fraction/%)

表4 噴涂工藝參數(shù)Table 4 Spraying process parameters

1.4 熱噴涂涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)表征

將CoNiCrAlY涂層和CoNiCrAlY-Al2O3涂層采用線切割制成10 mm×10 mm×5 mm的塊狀樣品。采用AL-2700B型X射線衍射分析儀分析涂層的相結(jié)構(gòu)。工作電壓和工作電流分別為40 kV和30 mA。樣品的2θ角掃描范圍為10°～90°，掃描速率為5 (°)/min，步長0.05°。將涂層樣品用熱鑲嵌料鑲嵌后，分別采用240#,500#,800#,1000#,1500#和2000#砂紙打磨，研磨和拋光后制成金相樣品。采用Phenom proX型掃描電鏡分析涂層微觀組織和成分。

1.5 熱噴涂涂層的高溫氧化行為

為了研究涂層的抗氧化性能，采用SXL-1008型馬弗爐進行循環(huán)氧化實驗。實驗溫度為800 ℃，累計氧化時間為120 h。將準備好的試樣與焙燒合格的坩堝逐個配對稱重，3個相同成分的試樣為一組求平均值。待爐溫上升到實驗溫度時，將試樣擺在坩堝的中心位置，然后投放在爐內(nèi)均溫區(qū)，待爐溫升到實驗溫度時，即為實驗的開始時間。在每個循環(huán)中涂層樣品的氧化時間為5 h。待試樣冷卻至室溫后稱重。按式(1)計算樣品單位面積的氧化增重，繪制氧化動力學曲線。采用精度為0.1 mg的FA2004C分析天平稱重。

(1)

式中：m1為每個循環(huán)中實驗前試樣與坩堝的質(zhì)量和平均值，g；m2為每個循環(huán)中實驗后試樣與坩堝的質(zhì)量和平均值，g；S為樣品的表面積。由于樣品只有一個面為涂層面，每組實驗放一個304不銹鋼基體，在每個氧化循環(huán)后計算出304不銹鋼基體的單位面積氧化增重速率，以此為基礎(chǔ)計算涂層的單位面積氧化增重速率。采用AL-2700B型X射線衍射儀進行氧化后樣品的相結(jié)構(gòu)分析，用Phenom proX型掃描電鏡對氧化后的樣品表面與截面進行微觀結(jié)構(gòu)觀察。

2 實驗結(jié)果

2.1 核殼結(jié)構(gòu)粉體制備的正交實驗結(jié)果分析

按照正交實驗參數(shù)統(tǒng)計得出的核殼結(jié)構(gòu)粉體平均包覆率結(jié)果見表5。極差分析見表6,其中Ki(i=1,2,3)表示任一列上水平號為i時所對應(yīng)的結(jié)果之和。同一水平導致的實驗結(jié)果平均值ki=Ki/s，其中s為任一列上各水平出現(xiàn)的次數(shù)。極差R是同一因素中k1，k2，k3的最大值與最小值的差值。通過正交實驗分析各組實驗的結(jié)果和極差可以看出各個因素對指標的影響趨勢，如圖1所示。實驗結(jié)果表明，各因素對于制備CoNiCrAlY-Al2O3核殼復(fù)合粉末包覆率影響的主次順序為：因素A(球磨轉(zhuǎn)速)>因素C(球料比)>因素B(球磨時間)。

表5 球磨工藝參數(shù)正交實驗設(shè)計及核殼結(jié)構(gòu)粉末包覆率的測試結(jié)果Table 5 Orthogonal experimental design of ball milling process parameters and measurement results of core-shell structure powder coating rate

表6 極差分析Table 6 Range analysis

圖1 各因子對核殼結(jié)構(gòu)粉體平均包覆率的影響趨勢Fig.1 Influence trend of various factors on average coating rate of core-shell powder

為了進一步確定各因素對制備核殼結(jié)構(gòu)粉體包覆率的影響程度，對實驗結(jié)果進行方差分析，利用式(2)計算偏差平方和：

ST=SA+SB+SC+Se

(2)

式中：ST為總偏差平方和；SA,SB,SC為各列因素偏差平方和；Se為誤差偏差平方和。其中總偏差平方和ST計算公式為:

(3)

列偏差平方和Sj計算公式如式(4)所示。

(4)

式中：Kij表示第j列水平數(shù)為i對應(yīng)的平均包覆率值之和；x為各實驗條件下獲得的平均包覆率值；m為每個因素的水平數(shù)；n為實驗總次數(shù)；r為每個水平實驗重復(fù)數(shù)，其中r=n/m。

對CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉末平均包覆率實驗指標進行方差分析，結(jié)果如表7所示，表7中的F為各因素均差平方和與誤差均差平方和的比值，它反映了各因素對實驗結(jié)果影響程度的大小?？梢钥闯銮蚰マD(zhuǎn)速的F值相對較大，對實驗結(jié)果影響較大。在球磨轉(zhuǎn)速達到240 r/min時，在磨球的不斷沖擊作用下，CoNiCrAlY粉末顆粒發(fā)生冷焊和塑性變形，使得CoNiCrAlY-Al2O3粉末顆粒呈扁平狀，導致粉末流動性較差。采用熱噴涂技術(shù)制備熱噴涂涂層的粉末通常需要具有較完整的球形度以獲得較好的流動性。因此綜合考慮，選擇180 r/min為最優(yōu)球磨轉(zhuǎn)速。球磨時間對CoNiCrAlY-Al2O3包覆率影響較小，球磨時間越長對粉末的球形度破壞越大，因此綜合考慮，選擇6 h為最佳球磨時間。球料比對CoNiCrAlY-Al2O3包覆率影響較小。球料比越大球形度就越差。因此綜合考慮，選擇10∶1為最優(yōu)球料比。根據(jù)正交實驗結(jié)果分析得到制備核殼結(jié)構(gòu)粉體的最佳工藝條件組合為A3B3C3，即球磨轉(zhuǎn)速240 r/min、球磨時間480 min、球料比15∶1?？紤]到粉末球形度的影響，綜合考慮選擇最佳球磨工藝為球磨轉(zhuǎn)速180 r/min，球料比10∶1，球磨時間6 h。

表7 方差分析Table 7 Variance analysis

按照上述最優(yōu)球磨工藝參數(shù)進行驗證，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉末在球形度較好的情況下平均包覆率高達69%。圖2為包覆前后粉末的微觀結(jié)構(gòu)SEM圖。由圖2可知，原始CoNiCrAlY粉末的粒度分布在15～45 μm之間，粉末球形度好，表面光滑，保證其在球磨和噴涂過程中的流動性。最佳球磨工藝制備的CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉末球形度較好，部分小粒徑的核殼結(jié)構(gòu)粉末在球磨過程中發(fā)生變形。圖2的點掃描元素分析結(jié)果如表8所示。原始CoNiCrAlY粉末內(nèi)部和外部主要是由Co,Ni,Cr,Al,O和Y元素組成，內(nèi)部與外部的成分和含量相近。但是EDS測試結(jié)果與表1所述的粉末名義成分略有偏差，這可能是由于EDS測量結(jié)果的誤差所致。CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉末表面Al和O元素含量明顯比內(nèi)部的高，表明Al2O3粉末成功包覆在CoNiCrAlY粉末表面。圖3是圖2(b),(d)中所標記位置的線掃描實驗結(jié)果?？梢钥闯?，原始CoNiCrAlY粉末外部O含量上升，表明原始粉末在氣霧化制粉過程中表面發(fā)生了輕微氧化。CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉末O含量與Al含量顯著升高，進一步說明了Al2O3粉末成功包覆在CoNiCrAlY粉末表面。

圖2 CoNiCrAlY粉末與CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉末形貌(a)CoNiCrAlY粉末表面；(b)CoNiCrAlY粉末橫截面；(c)CoNiCrAlY-Al2O3粉末表面；(d)CoNiCrAlY-Al2O3粉末橫截面Fig.2 Morphologies of CoNiCrAlY powder and CoNiCrAlY-Al2O3 core-shell powder(a)surface of CoNiCrAlY powder;(b)cross-section of CoNiCrAlY powder;(c)surface of CoNiCrAlY-Al2O3 powder;(d)cross-section of CoNiCrAlY-Al2O3 powder

表8 圖2中的點掃描能譜分析結(jié)果Table 8 Analysis results of point scanning energy spectrum in fig.2

圖3 圖2(b),(d)中所標記位置的線掃描元素分布曲線(a)圖2(b)中Al元素分布；(b)圖2(b)中O元素分布；(c)圖2(d)中Al元素分布；(d)圖2(d)中O元素分布Fig.3 Element distribution curves at the positions marked in fig.2(b),(d) obtained by line scanning(a)Al element distribution in fig.2(b);(b)O element distribution in fig.2(b);(c)Al element distribution in fig.2(d);(d)O element distribution in fig.2(d)

2.2 涂層的相結(jié)構(gòu)與微觀組織

圖4為不同涂層和粉末的XRD圖譜?？梢钥闯?，原始CoNiCrAlY粉末是由γ-Co-Ni-Cr固溶體和β-NiAl相組成。球磨后的CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉末由γ-Co-Ni-Cr固溶體、β-NiAl以及Al2O3組成，但是β-NiAl相的衍射峰相對強度顯著降低。此外，球磨后的CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉末在2θ=43°左右衍射峰明顯變寬，說明球磨過程導致粉末發(fā)生嚴重塑性變形從而使晶粒細化。采用超音速火焰噴涂技術(shù)制備的CoNiCrAlY涂層由γ-Co-Ni-Cr相組成，β-NiAl相衍射峰強度降低。這說明噴涂過程中粉末材料的氧化導致β-NiAl相的消耗。顯著不同的是，采用CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉末制備的涂層由γ-Co-Ni-Cr相、Al2O3相以及β-NiAl相組成。涂層的相結(jié)構(gòu)與CoNiCrAlY原始粉末的相結(jié)構(gòu)保持高度一致，β-NiAl相的衍射峰相對強度并沒有明顯降低，說明核殼結(jié)構(gòu)在噴涂過程中對CoNiCrAlY原始粉末的氧化起到了良好的抑制作用。

圖4 原料粉末與超音速火焰噴涂涂層的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of raw powders and HVOF coatings

圖5為超音速火焰噴涂制備的CoNiCrAlY涂層和CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層截面形貌。可以看出，CoNiCrAlY涂層具有熱噴涂涂層的典型層狀微觀結(jié)構(gòu)。表9為圖5中所示位置的EDS分析結(jié)果。可以看出，噴涂過程中粉末顆粒表面的氧化物層在涂層中呈條帶狀分布。涂層組織結(jié)構(gòu)均勻致密，孔隙率約為0.2%，半熔融顆粒和未熔化的顆粒較少。涂層厚度約為500 μm。不銹鋼基體與涂層的結(jié)合界面互相熔合滲透，這種結(jié)構(gòu)使涂層與基體具備優(yōu)異的結(jié)合強度。

表9 圖5中所示位置的EDS分析結(jié)果Table 9 EDS analysis results of the marked positions in fig.5

然而，CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉末制備的復(fù)合涂層孔隙率明顯較高(1.7%)，未熔顆粒較多。這是因為核殼結(jié)構(gòu)粉末的Al2O3外殼熔點較高，而熱噴涂過程中熔融狀態(tài)粉末的冷卻速率過大(大于104℃/s)，在噴涂過程中CoNiCrAlY芯核材料處于高溫狀態(tài)的時間相對較短，導致熔融粒子在與基體表面撞擊過程中變形能力較差。此外，CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合涂層的厚度約為150 μm，說明粉末的沉積率降低，這與核殼結(jié)構(gòu)粉末在噴涂過程中未能完全融化有關(guān)。圖6顯示兩種涂層中如圖5(a),(b)所示位置的線掃描元素分布結(jié)果。對比發(fā)現(xiàn)，采用CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉體制備的涂層內(nèi)部，其氧化物層狀條帶結(jié)構(gòu)中Al和O元素含量明顯比CoNiCrAlY涂層中的對應(yīng)位置要高，表明核殼結(jié)構(gòu)粉體的Al2O3外殼隨著噴涂過程中熔融粉末的變形過程均勻分布在涂層中。

圖5 CoNiCrAlY(a)與CoNiCrAlY-Al2O3(b)涂層的截面SEM形貌Fig.5 Cross-sectional SEM morphologies of CoNiCrAlY (a) and CoNiCrAlY-Al2O3(b) coatings

圖6 圖5中所標記位置的線掃描元素分布曲線(a)圖5(a)中的Al元素分布；(b)圖5(a)中的O元素分布；(c)圖5(b)中的Al元素分布；(d)圖5(b)中的O元素分布Fig.6 Element distribution curves at the positions marked in fig.5 obtained by line scanning(a)Al element distribution in fig.5(a);(b)O element distribution in fig.5(a);(c)Al element distribution in fig.5(b);(d)O element distribution in fig.5(b)

2.3 涂層的高溫氧化動力學分析

圖7為CoNiCrAlY涂層和CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層在800 ℃下的氧化動力學曲線。在氧化開始前的10 h內(nèi)，所有涂層的氧化增重均迅速增加，20 h后氧化增重速率明顯放緩，增重曲線遵從拋物線規(guī)律。然而CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層的氧化增重要明顯高于CoNiCrAlY涂層，這是因為CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層高孔隙率所致。當氧化時間超過40 h后，CoNiCrAlY涂層的氧化增重近似按直線規(guī)律增長。而CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層的氧化增重曲線則幾乎保持水平。說明核殼結(jié)構(gòu)粉末使得CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層的抗氧化性能顯著提高。一般而言CoNiCrAlY涂層氧化動力學規(guī)律遵從拋物線定律即ΔW2=kpt，其中ΔW為涂層的累計氧化增重；kp為氧化速率常數(shù)；t為氧化時間。氧化速率常數(shù)kp越小，表明涂層表面形成的保護性氧化膜越致密，金屬元素從涂層內(nèi)部經(jīng)過氧化膜向外擴散或氧元素通過氧化膜向涂層內(nèi)部擴散的擴散速率較小，涂層的抗高溫氧化性能較好。通過計算在800 ℃下超音速火焰噴涂CoNiCrAlY涂層的前40 h氧化速率常數(shù)為0.0077 mg2·cm-4·h-1，氧化增重曲線符合拋物線規(guī)律。而CoNiCrAlY-Al2O3涂層的氧化速率常數(shù)為0.0043 mg2·cm-4·h-1，略低于CoNiCrAlY涂層，顯示出優(yōu)異的抗高溫氧化性能。而隨后的40～120 h，CoNiCrAlY涂層氧化增重曲線近似符合直線規(guī)律，其氧化速率常數(shù)為0.1878 mg2·cm-4·h-1，涂層的抗氧化性能急劇下降。

圖7 CoNiCrAlY涂層和CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層800 ℃時的高溫氧化動力學曲線Fig.7 High temperature oxidation kinetic curves of CoNiCrAlY coating and CoNiCrAlY-Al2O3 composite coating at 800 ℃

2.4 涂層的表面氧化產(chǎn)物物相分析

采用X射線衍射儀對800 ℃氧化120 h后的CoNiCrAlY涂層和CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層表面進行物相分析，如圖8所示。兩種涂層的氧化產(chǎn)物主要為Al2O3,Cr2O3以及尖晶石結(jié)構(gòu)CoCr2O4。而CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層表面的Al2O3以及Cr2O3的衍射峰相對強度明顯升高，說明該涂層表面的氧化膜主要以Al2O3以及Cr2O3為主。

圖8 涂層800 ℃氧化120 h后的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of coatings after oxidation at 800 ℃ for 120 h

2.5 涂層高溫氧化后的表面形貌

圖9為超音速火焰噴涂CoNiCrAlY涂層和CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層在800 ℃氧化120 h后的表面SEM形貌。由圖9可知，兩種涂層表面均勻覆蓋了致密的顆粒細小的氧化物層。表10給出了圖9中對應(yīng)位置的EDS成分分析結(jié)果。由能譜分析結(jié)果可知，兩種涂層表面的氧化物層均由Ni/Co/Cr/Al的氧化物組成，與氧化后涂層表面的XRD分析結(jié)果一致。上述結(jié)果與文獻[20]中的研究結(jié)果相似。但CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層表面的氧化物顆粒尺寸相對較為細小，說明氧化物的生長速度較慢。

表10 圖9中所示位置的能譜分析結(jié)果Table 10 EDS analysis results of the marked positions in fig.9

圖9 CoNiCrAlY涂層(a)與CoNiCrAlY-Al2O3涂層(b)在800 ℃氧化120 h后的表面形貌Fig.9 Surface morphologies of CoNiCrAlY coating (a) and CoNiCrAlY-Al2O3 coating (b) after oxidation at 800 ℃ for 120 h

2.6 涂層高溫氧化后的截面形貌

圖10(a-1),(b-1)分別為CoNiCrAlY涂層與CoNiCrAlY-Al2O3涂層在800 ℃氧化120 h后的橫截

面SEM形貌。可以看出，兩種涂層表面均生成了厚度較小的氧化物層。圖10(a-2),(b-2)分別給出了兩種涂層表面氧化物層的線掃描成分分析結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，CoNiCrAlY涂層中氧化膜的表層主要由Ni/Co/Cr的混合型氧化物組成，在氧化膜的內(nèi)層出現(xiàn)了Al元素含量的升高，說明涂層表面存在大量的非保護性氧化物。而CoNiCrAlY-Al2O3涂層表面的氧化層內(nèi)出現(xiàn)了明顯的高Al含量，說明涂層表面的氧化層內(nèi)部有高含量的Al2O3。由于核殼結(jié)構(gòu)粉體的設(shè)計，在靠近表面氧化膜的涂層內(nèi)部存在Al2O3層的富集區(qū)，有利于提高涂層的耐高溫氧化性能。

圖10 涂層800 ℃氧化120 h后的截面形貌(1)與線掃描分析結(jié)果(2)(a)CoNiCrAlY涂層；(b)CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層Fig.10 Cross-sectional morphologies (1) and line scan analysis results (2) of coatings after oxidation at 800 ℃ for 120 h(a)CoNiCrAlY coating;(b)CoNiCrAlY-Al2O3 composite coating

3 分析與討論

3.1 球磨工藝參數(shù)對核殼結(jié)構(gòu)粉末成型規(guī)律的影響

研究發(fā)現(xiàn)，球磨轉(zhuǎn)速是影響核殼結(jié)構(gòu)粉末包覆率的重要因素，且平均包覆率隨著球磨轉(zhuǎn)速的提高而增加。但球磨轉(zhuǎn)速過高會使球罐內(nèi)部溫度升高，粉末發(fā)生部分氧化。由表6、表7和圖1可知，球磨轉(zhuǎn)速達到240 r/min時，在磨球的不斷沖擊作用下，CoNiCrAlY粉末顆粒發(fā)生冷焊和塑性變形，使得CoNiCrAlY-Al2O3粉末顆粒呈扁平狀，導致粉末流動性較差。球磨轉(zhuǎn)速為180 r/min時粉末可以獲得較高的包覆率以及較好的球形度。球磨時間對CoNiCrAlY-Al2O3包覆率影響較小，球磨時間越長對粉末的球形度破壞越大。隨著球料比的增加，單位時間磨球與粉末之間的碰撞概率和次數(shù)增加，球磨效率增加，因而產(chǎn)生包覆的概率也就越大。球料比越大核殼結(jié)構(gòu)粉體的球形度越差。

3.2 核殼結(jié)構(gòu)粉末對HVOF涂層物相結(jié)構(gòu)與微觀組織的影響

分析發(fā)現(xiàn)，核殼結(jié)構(gòu)粉末顯著改變了涂層的相結(jié)構(gòu)與微觀組織。圖4中XRD分析表明，CoNiCrAlY粉末主要由γ-Co-Ni-Cr固溶體與β-NiAl相組成，與文獻中報道的研究結(jié)果一致[12,21]。然而熱噴涂CoNiCrAlY涂層的XRD圖譜中并未檢測到β-NiAl相。這是因為熱噴涂過程中處于熔融狀態(tài)的CoNiCrAlY熔滴粒子，β相可能溶解在γ基體中。由于噴涂過程中熔滴粒子的冷卻速率較高，導致β-NiAl相沒有足夠的時間在γ基體內(nèi)析出[13]。然而截然不同的是，CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層中β-NiAl相的相對衍射強度明顯升高，幾乎與CoNiCrAlY原始粉末保持一致的相結(jié)構(gòu)，說明在涂層制備過程中CoNiCrAlY芯核材料由于受到Al2O3外殼的保護而沒有發(fā)生明顯的氧化。同時Al2O3外殼材料顯著改變了復(fù)合粉末的熔化與凝固過程。而β-NiAl相能夠為涂層表面在高溫氧化過程中形成致密的氧化膜提供充足的Al，從而提高涂層的抗氧化性能[20]。在熱噴涂過程中，由于CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉末的Al2O3外殼熔點高，被保護的CoNiCrAlY合金在以半熔融狀態(tài)被氣體送至基體表面鋪展變形，導致CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層孔隙率高，半熔融顆粒較多，涂層的沉積率較低。Al2O3外殼跟隨半熔融粒子的變形鋪展，最終分布于涂層內(nèi)部條帶狀的氧化物區(qū)域中，如圖5所示。文獻研究表明，β-NiAl相含量隨涂層中半熔融顆粒的增加而增加。由于β相中含有大量的鋁，涂層中未熔化顆粒的存在增加了涂層的抗氧化性[13]。

3.3 核殼結(jié)構(gòu)粉末對CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層抗高溫氧化機理的影響

由圖9與圖10可知，CoNiCrAlY涂層表層的氧化膜主要由Ni/Co/Cr/Al的混合型氧化物組成，涂層表面氧化膜的內(nèi)層有Al2O3富集，表層則為尖晶石型氧化物。這一現(xiàn)象與歐陽卓[18]報道的結(jié)果相似。Chen等[20]也發(fā)現(xiàn)CoNiCrAlY涂層在1100 ℃氧化100 h后的微觀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)雙層氧化物。此外，CoNiCrAlY涂層中的Al含量隨著時間的延長而降低，由此導致NiO,Cr2O3與CoCr2O4等氧化物快速生長[22]，這是CoNiCrAlY涂層抗氧化性能降低的主要原因。

與CoNiCrAlY涂層相比，CoNiCrAlY-Al2O3涂層表現(xiàn)出更強的抗氧化性，與文獻報道中通過添加氧化物彌散強化相(Al2O3或Y2O3)來提高涂層抗氧化性能的結(jié)果一致[23]。CoNiCrAlY-Al2O3涂層中β-NiAl相含量較高。以核殼結(jié)構(gòu)粉末的形式加入的Al2O3外殼存在于涂層內(nèi)部以及表面的條帶狀氧化物中，通常作為氧化膜的形核位點，顯著加快了氧化膜的形成速度與致密性。然而CoNiCrAlY-Al2O3涂層的前期氧化速率高，可能是由于CoNiCrAlY-Al2O3涂層具有更高的孔隙率，氧在涂層中的擴散速率更高。在氧化初期，尖晶石的形成也會影響抗氧化性，導致最初的氧化速率較高[15]。在穩(wěn)定氧化階段，Al2O3因為其低氧和優(yōu)異的附著力優(yōu)先于其他氧化物形成。在涂層表面形成氧化膜后，涂層中的Ni,Cr,Al元素會向表層擴散，與空氣中的O元素發(fā)生反應(yīng)。隨著氧化反應(yīng)的繼續(xù)進行，Ni,Co,Cr等氧化物生成尖晶石相。而涂層表面Al2O3富集的氧化膜的擴散速率較低，可以有效地阻止Ni,Co,Cr等元素向外擴散。這是CoNiCrAlY-Al2O3涂層抗氧化性能優(yōu)異的主要原因之一。

由圖10可知，采用核殼結(jié)構(gòu)粉末制備的CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層表面主要形成Al2O3,Cr2O3與尖晶石氧化物等混合氧化物。與CoNiCrAlY涂層相比，該復(fù)合涂層表面氧化膜中的Al2O3含量明顯升高。這與熱處理后的CoNiCrAlY涂層氧化后的微觀結(jié)構(gòu)類似[20]。此外，段佳林[24]報道了等離子噴涂CoNiCrAlYTa涂層900 ℃的氧化行為，其拋物線氧化速率常數(shù)為0.0077 mg2·cm-4·h-1。Vorktter等[15]研究表明添加Al2O3的CoNiCrAlY涂層1100 ℃下70 h氧化增重為5.5 mg·cm-2。王記中[17]采用超音速火焰噴涂制備的NiCrCoAlY-TiB2涂層在800 ℃下100 h氧化增重為2.5 mg·cm-2。而本研究中CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層120 h累計氧化增重為1.09 mg·cm-2，其氧化速率常數(shù)kp僅為0.0043 mg2·cm-4·h-1。以上研究說明，采用核殼結(jié)構(gòu)粉末制備的CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層顯示出優(yōu)異的抗氧化性能。

4 結(jié)論

(1)工藝參數(shù)對核殼結(jié)構(gòu)粉末的平均包覆率影響程度大小依次為：球磨轉(zhuǎn)速>球料比>球磨時間。制備CoNiCrAlY-Al2O3核殼結(jié)構(gòu)粉末最佳的球磨工藝參數(shù)為：球磨轉(zhuǎn)速180 r/min，球料比10∶1，球磨時間6 h。

(2)核殼結(jié)構(gòu)粉末中高熔點Al2O3外殼顯著抑制了CoNiCrAlY合金在噴涂過程中的氧化行為，導致CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層β-NiAl相含量明顯增加，涂層孔隙率升高，未熔顆粒增多。

(3)CoNiCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層120 h累計氧化增重為1.09 mg·cm-2，其氧化速率常數(shù)kp僅為0.0043 mg2·cm-4·h-1，具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能。這主要是由于復(fù)合涂層中的β-NiAl以及Al2O3含量較高，涂層表面在高溫氧化過程中形成了致密的富Al2O3保護層，抑制了非保護性氧化物的生長。