邢宇軒，郭英奎，陳 磊，趙壯志，王玉金

(1 哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150080；2 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 特種陶瓷研究所，哈爾濱 150001)

鎢銅復(fù)合材料是一種非常典型的復(fù)合材料，其兼具金屬鎢高熔點、低熱膨脹系數(shù)、高耐腐蝕和高強(qiáng)度的優(yōu)異性能以及金屬銅的高熱導(dǎo)率、高電導(dǎo)率和機(jī)械加工性能良好的優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于電工電子、航空航天、核能等領(lǐng)域，同時鎢具有高的濺射電阻、低的氘氚保留率，在聚變堆第一壁材料的應(yīng)用方面也備受關(guān)注[1]。為了提高鎢銅復(fù)合材料的性能，研究人員開發(fā)出原料粉體細(xì)化(利用高能球磨[2]或化學(xué)合成[3])、W粉表面處理(表面鍍銅鍍鎳[4-7])等改性方法，也開發(fā)出放電等離子燒結(jié)[8-9]和微波燒結(jié)[10-11]等新型制備工藝，但仍然不能解決鎢銅復(fù)合材料的高溫強(qiáng)度低的問題。例如，鎢銅復(fù)合材料在800 ℃的抗拉強(qiáng)度僅為其室溫抗拉強(qiáng)度的30%～40%，在1800 ℃時強(qiáng)度為室溫的6%～11%[12]，嚴(yán)重影響了鎢銅復(fù)合材料在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，鎢銅復(fù)合材料的高溫強(qiáng)度取決于鎢骨架的高溫強(qiáng)度。為了提高鎢的高溫強(qiáng)度，人們通過在W中添加難熔金屬、氧化物和過渡金屬碳化物的方法，對W起到固溶強(qiáng)化、顆粒彌散強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化作用[13-14]。其中ZrC提高W的高溫力學(xué)性能效果明顯[15]。例如，30%ZrC-W(體積分?jǐn)?shù)，下同)復(fù)合材料在800 ℃的抗壓強(qiáng)度高達(dá)1177 MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純W的強(qiáng)度，且隨溫度升高強(qiáng)度下降緩慢[16]。本工作提出通過ZrC改性鎢骨架，以提高鎢銅復(fù)合材料高溫性能的思路，采用無壓燒結(jié)工藝制備ZrC-W骨架，再對骨架進(jìn)行壓力滲銅，制備出ZrC-W-Cu復(fù)合材料。研究ZrC含量對ZrC-W骨架開氣孔率、壓縮強(qiáng)度及ZrC-W-Cu復(fù)合材料的顯微組織和力學(xué)性能的影響規(guī)律，以期提高鎢銅復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

實驗所用W粉(純度>99.5%)，購自廈門金鷺特種合金有限公司；ZrC粉(純度≥98.0%)，購自長沙偉暉高科技新材料股份有限公司。W粉和ZrC粉的平均粒徑分別為5.5 μm和1.5 μm，W粉的外形為規(guī)則的多面體，ZrC粉形狀不規(guī)則，原料形貌如圖1所示。用于滲銅的純銅選用T3銅(Cu+Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.70%)。

圖1 原料粉體的SEM照片 (a)W粉；(b)ZrC粉Fig.1 SEM images of raw materials (a)W powder;(b)ZrC powder

1.2 實驗步驟

將W粉和ZrC粉按表1的成分配比，并添加一定量的黏結(jié)劑，采用滾筒式球磨機(jī)干法混合，以鋼球為球磨介質(zhì)，球磨料2∶1，混合24 h，過篩后經(jīng)200 MPa/1 min冷等靜壓成型后在氬氣保護(hù)下經(jīng)400 ℃/2 h排膠，之后在AVS熱壓燒結(jié)爐中采用2200 ℃/2 h工藝真空無壓燒結(jié)(真空度1.2×10-3Pa)，得到ZrC-W復(fù)合材料多孔骨架。采用1200 ℃/5 MPa/0.5 h壓力浸滲工藝將熔融Cu滲入ZrC-W多孔骨架中，得到ZrC-W-Cu復(fù)合材料。

表1 ZrC-W骨架原料配比及燒結(jié)工藝Table 1 Raw materials compositions and sintering processing of ZrC-W skeletons

用Auto Pore 9500型壓汞測量儀測量ZrC-W骨架的開氣孔率和孔徑；采用阿基米德排水法測試ZrC-W-Cu復(fù)合材料的密度；使用D/max-γB型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，采用CuKα輻射，加速電壓為 40 kV，加速電流為100 mA，衍射角 2θ的范圍為10°～90°，掃描速率為 4 (°)/min，步長為0.02 °。在Quanta

200FEG型和HELIOS NanoLab 600i 型掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察材料的顯微組織；在Instron5569 型萬能電子試驗機(jī)上進(jìn)行ZrC-W復(fù)合材料骨架的壓縮性能測定，試樣尺寸φ3 mm×4.5 mm，壓頭移動速率為2 mm/min;在HBV-30A 型布維氏硬度計上測試復(fù)合材料的維氏硬度，載荷為1 kg，保壓時間 15 s；使用RFDA-HTVP1750C型高溫彈性模量測試儀測量材料的彈性模量；在Instron-1186 型萬能電子試驗機(jī)上測量復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度，強(qiáng)度試樣尺寸為3 mm×4 mm×36 mm，跨距為 30 mm，壓頭移動速率為 0.5 mm/min。平面應(yīng)變斷裂韌度采用單邊切口梁法測量，跨距為 16 mm，切口深度為 2 mm，壓頭的移動速率為0.05 mm/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 ZrC-W骨架的顯微組織與壓縮強(qiáng)度

圖2為ZrC-W復(fù)合材料骨架的XRD譜圖?？梢?，ZrC-W骨架由W和ZrC兩相組成，沒有生成其他新相，也沒有氧化現(xiàn)象。與ZrC的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比發(fā)現(xiàn)，ZrC的(111)晶面的衍射峰應(yīng)在2θ=38.506°處，而復(fù)合材料中ZrC的(111)晶面的衍射峰在2θ=40.144°左右，衍射峰向高角度偏移，晶格常數(shù)變小。這是由于，在高溫下W原子向ZrC晶格中擴(kuò)散，形成(Zr,W)C固溶體[16]，且(Zr,W)C固溶體晶體結(jié)構(gòu)與ZrC相同；同時，W原子半徑(約130 pm)小于Zr的原子半徑(約145 pm)，因此W原子固溶會使ZrC的晶面間距變小。W原子向ZrC晶格的擴(kuò)散，促進(jìn)材料的燒結(jié)及兩相的界面結(jié)合，對提高材料的力學(xué)性能有利[16]。

圖2 不同ZrC含量的ZrC-W骨架XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ZrC-W skeletons with different ZrC contents

圖3為ZrC含量不同的ZrC-W骨架的背散射SEM照片。由圖3(a)可見，在純W基體上分布著黑色的氣孔，尺寸約為1 μm。ZrC-W骨架主要由3種物相組成，亮灰色相為W，暗灰色相為(Zr,W)C固溶體，黑色相為氣孔[17]。隨著ZrC含量的增加，氣孔的數(shù)量也相應(yīng)增加，且多分布于ZrC團(tuán)聚處。當(dāng)ZrC含量較少時(<10%)，ZrC顆粒均勻地分布于W基體中。當(dāng)ZrC含量大于10%時，ZrC在W晶界處的團(tuán)聚明顯增多，但ZrC自身燒結(jié)困難，因此在ZrC團(tuán)聚處存在大量閉氣孔(圖3(e))，不利于材料的燒結(jié)致密化，也影響到ZrC-W骨架開氣孔的含量。張順等[17]在研究ZrC對W合金性能與組織結(jié)構(gòu)的影響時發(fā)現(xiàn)，ZrC化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，ZrC高溫下不易發(fā)生塑性變形和物質(zhì)遷移，所以比W更難燒，因此當(dāng)ZrC含量過高時，ZrC粒子容易發(fā)生團(tuán)聚長大，在ZrC團(tuán)聚區(qū)域中更容易出現(xiàn)孔洞等缺陷。

圖3 不同ZrC含量的ZrC-W骨架的SEM照片 (a)W;(b)5ZrC-W;(c)10ZrC-W;(d)15ZrC-W;(e)20ZrC-WFig.3 SEM images of ZrC-W skeletons with different ZrC contents (a)W;(b)5ZrC-W;(c)10ZrC-W;(d)15ZrC-W;(e)20ZrC-W

圖4為不同ZrC含量的ZrC-W骨架開氣孔率的變化情況?？梢姡琙rC-W骨架的開氣孔率隨ZrC含量的增加而增加，在ZrC含量為10%時，開氣孔率由純鎢骨架的 21.38%增大到 29.77%，此后，開氣孔率略有降低，ZrC含量為20%時降為 26.33%。如前所述，盡管ZrC加入W中后，由于W向ZrC晶格的擴(kuò)散促進(jìn)復(fù)合材料的致密化，但隨著ZrC含量的增加，ZrC發(fā)生團(tuán)聚的可能性增加。而ZrC化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，較W在高溫下更難發(fā)生塑性變形和物質(zhì)遷移，易出現(xiàn)孔洞等缺陷，這將導(dǎo)致材料的致密度降低[18]。結(jié)合圖3的ZrC-W骨架的背散射SEM照片發(fā)現(xiàn)，由于ZrC熔點高，燒結(jié)活性低，彌散在W晶粒間會阻礙W晶界的移動，阻礙W基體的燒結(jié)，使ZrC-W骨架的開氣孔率上升。但隨著ZrC含量的增加，ZrC發(fā)生團(tuán)聚，容易形成小的閉氣孔，導(dǎo)致閉氣孔的比例增加，使得ZrC-W骨架的開氣孔率在ZrC含量高于10%后開始下降，這將影響后序滲入Cu的含量。

圖4 ZrC含量對ZrC-W骨架開氣孔率的影響Fig.4 Effect of ZrC content on open porosity of ZrC-W skeletons

圖5為ZrC-W復(fù)合材料骨架的抗壓強(qiáng)度隨ZrC含量的變化曲線。W骨架的壓縮強(qiáng)度為1341 MPa，隨著ZrC含量的增加，多孔骨架的壓縮強(qiáng)度迅速下降，當(dāng)ZrC含量增加至20%時，多孔骨架的壓縮強(qiáng)度僅為646 MPa。在第二相粒子強(qiáng)化合金中，即使是極低程度的第二相粒子聚集，在承受載荷條件下也容易迅速斷裂而降低合金性能[17]。隨著ZrC含量的增加，盡管W向ZrC的擴(kuò)散促進(jìn)了界面結(jié)合強(qiáng)度，但同時ZrC的團(tuán)聚增加，引起ZrC之間的閉氣孔、微觀缺陷增加，同時材料的塑性下降，所以其壓縮強(qiáng)度會低于W骨架的壓縮強(qiáng)度，且隨著ZrC含量的增加而下降[18]。

圖5 ZrC含量對ZrC-W骨架壓縮強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of ZrC content on compressive strength of ZrC-W skeletons

圖6為不同ZrC含量的ZrC-W骨架斷口的SEM照片。可見，圖6(b)的ZrC-W骨架以沿晶型脆性斷裂為主，基體的晶粒明顯比圖6(a)中W骨架的晶粒細(xì)小，說明ZrC的加入明顯阻礙W晶粒的長大。在圖6(b)中有部分的W晶粒是穿晶斷裂，所以其壓縮強(qiáng)度比較高。圖6(a) 中W骨架孔隙的形狀規(guī)則，多為顆粒堆疊產(chǎn)生，但孔之間互相連通，分布較為均勻，利于一步滲銅。加入ZrC后ZrC-W骨架中孔隙形狀發(fā)生變化，孔徑變小，顆粒間狹長狀孔增多，孔隙的形狀不規(guī)則，但分布均勻且互相連通。

圖6 不同ZrC含量的ZrC-W骨架斷口的SEM照片(a)W；(b)5ZrC-W；(c)10ZrC-W；(d)15ZrC-W；(e)20ZrC-WFig.6 SEM images of ZrC-W skeletons fracture with different ZrC contents(a)W；(b)5ZrC-W；(c)10ZrC-W；(d)15ZrC-W；(e)20ZrC-W

2.2 ZrC-W-Cu復(fù)合材料的顯微組織

根據(jù)ZrC-W骨架的開氣孔率預(yù)測復(fù)合材料中Cu的含量分別約為20%，28%，30%，28%，26%。表2為ZrC-W-Cu復(fù)合材料的骨架編號和密度?？梢钥闯?，ZrC-W-Cu復(fù)合材料的致密度均在98%以上，添加ZrC可以顯著降低鎢銅復(fù)合材料的密度。

表2 ZrC-W-Cu復(fù)合材料的骨架編號及密度Table 2 Skeleton number and density of ZrC-W-Cu composites

圖7為不同ZrC含量的ZrC-W-Cu復(fù)合材料的XRD譜圖?？梢钥闯?，復(fù)合材料主要由W，ZrC，Cu相組成，沒有新的物質(zhì)產(chǎn)生。圖8是不同ZrC含量的ZrC-W-Cu復(fù)合材料的SEM照片。照片中亮灰色相為W，暗灰色相為ZrC固溶體，深灰色相為Cu，黑色相為氣孔。從圖8(d)中可以清晰看出，ZrC多分布在W相與Cu相之間，晶粒尺寸為1～2 μm。在富Cu相中，出現(xiàn)很多微氣孔，如圖8(e)所示，這可能是由于滲銅時Cu熔融的液體冷卻時發(fā)生體積收縮，或者是多孔骨架中的氣體沒有及時排出所致。與鎢銅復(fù)合材料(圖8(a))對比，發(fā)現(xiàn)ZrC-W-Cu復(fù)合材料的W晶粒尺寸明顯減小。由于熔融Cu可以與W相潤濕，但不能與ZrC相潤濕，因此滲銅后，在ZrC相處存在微孔聚集的現(xiàn)象，影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖7 不同ZrC含量的ZrC-W-Cu復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of ZrC-W-Cu composites with different ZrC contents

圖8 不同ZrC含量的ZrC-W-Cu復(fù)合材料的SEM照片(a)W-20Cu；(b)4ZrC-W-28Cu；(c)7ZrC-W-30Cu；(d)11ZrC-W-28Cu；(e)15ZrC-W-26CuFig.8 SEM images of ZrC-W-Cu composites with different ZrC contents(a)W-20Cu;(b)4ZrC-W-28Cu;(c)7ZrC-W-30Cu;(d)11ZrC-W-28Cu;(e)15ZrC-W-26Cu

2.3 ZrC-W-Cu復(fù)合材料的力學(xué)性能

表3列出了ZrC-W-Cu復(fù)合材料的力學(xué)性能?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨ZrC含量的增加，復(fù)合材料的彈性模量變化不大，在300 GPa左右波動。彈性模量是一個對組織結(jié)構(gòu)較為敏感的性能參數(shù)，雖然復(fù)合材料中加入了高彈性模量的ZrC，但由于微觀結(jié)構(gòu)的差異和ZrC-W-Cu復(fù)合材料中氣孔的綜合影響，造成材料的彈性模量變化不大。

表3 ZrC-W-Cu復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of ZrC-W-Cu composites

復(fù)合材料的維氏硬度隨著ZrC含量的增加而增加，在ZrC含量為15%時達(dá)到3.26 GPa，這主要源于ZrC陶瓷的高硬度。加入ZrC后，ZrC-W-Cu復(fù)合材料的斷裂韌度均優(yōu)于鎢滲銅材料。ZrC含量在4%，7%，11%時，復(fù)合材料的斷裂韌度無明顯變化，均在17.6 MPa·m1/2左右，當(dāng)ZrC含量增加到15%時，復(fù)合材料的斷裂韌度開始降低。較細(xì)的基體晶粒有助于復(fù)合材料韌性的提高，ZrC阻礙W晶粒長大，細(xì)化W晶粒，使材料斷裂韌度提高，但當(dāng)ZrC含量為15%時，材料內(nèi)部缺陷變多，因此斷裂韌度下降。

相較于純鎢滲銅材料850 MPa的抗彎強(qiáng)度，加入ZrC之后ZrC-W-Cu復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度均有提高，ZrC含量為4%時達(dá)到最大值，為1243 MPa。隨著ZrC含量的繼續(xù)增加，ZrC-W-Cu復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度略有減小，ZrC含量為15%時，抗彎強(qiáng)度下降至930 MPa。ZrC-W-Cu復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度主要由ZrC-W骨架來提供，ZrC-W骨架受到外力時，ZrC第二相粒子的添加能有效細(xì)化晶粒，使晶界面積增加，裂紋擴(kuò)展方向易被晶界改變，需要消耗更多能量。純鎢滲銅材料加入ZrC后，因為ZrC粒子彌散增強(qiáng)的作用，可以抑制W顆粒的長大，從而提高W的抗彎強(qiáng)度。隨著ZrC含量增加，材料內(nèi)部缺陷增多，所以抗彎性能開始下降。值得注意的是，隨著ZrC含量的增加，ZrC-W-Cu復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度與ZrC-W骨架的壓縮強(qiáng)度變化規(guī)律并不一致，這主要是由于Cu滲入后，改變了復(fù)合材料的塑性，使ZrC的增強(qiáng)作用得以發(fā)揮。

圖9是ZrC-W-Cu復(fù)合材料的斷口照片。可以看出，復(fù)合材料中Cu主要為延性斷裂，ZrC主要為沿晶斷裂。隨著ZrC含量的增加，W晶粒的斷裂方式由鎢銅材料的沿晶斷裂逐步轉(zhuǎn)變?yōu)閆rC-W-Cu復(fù)合材料的穿晶斷裂。鎢銅材料的純W骨架在燒結(jié)時，W-W界面易偏聚氧等雜質(zhì)[17]，使得W-W界面強(qiáng)度低，因而傾向發(fā)生沿晶脆性斷裂；加入ZrC后，ZrC-W-Cu復(fù)合材料骨架中W-ZrC晶界增多，W-W弱相界減少，在高溫?zé)Y(jié)過程中， ZrC中的碳空位能有效提高原子的擴(kuò)散能力，在ZrC處形成(W, Zr)xOyCz復(fù)合粒子，從而減少W晶界處的氧聚集[17]。因此，ZrC-W-Cu復(fù)合材料的界面強(qiáng)度得到提高。在ZrC-W-Cu復(fù)合材料承受載荷時，由于顆粒對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[20]，W 基體將應(yīng)力載荷傳遞給ZrC粒子，而ZrC粒子抵抗變形能力強(qiáng)，較W晶粒更難發(fā)生斷裂。因此，ZrC-W-Cu復(fù)合材料在承受載荷情況下，W 晶粒優(yōu)先發(fā)生穿晶解離斷裂，復(fù)合材料的強(qiáng)度得到顯著提高。

圖9 ZrC-W-Cu復(fù)合材料的斷口照片(a)W-20Cu；(b)4ZrC-W-28Cu；(c)7ZrC-W-30Cu；(d)11ZrC-W-28Cu；(e)15ZrC-W-26CuFig.9 Fractographs of ZrC-W-Cu composites(a)W-20Cu;(b)4ZrC-W-28Cu;(c)7ZrC-W-30Cu;(d)11ZrC-W-28Cu;(e)15ZrC-W-26Cu

當(dāng)ZrC添加量過多時，由于ZrC在晶界處易發(fā)生團(tuán)聚，形成氣孔等，使ZrC-W-Cu復(fù)合材料在承受載荷時，微裂紋沿氣孔等缺陷迅速擴(kuò)展，極易發(fā)生斷裂，從而影響ZrC-W-Cu復(fù)合材料強(qiáng)度的進(jìn)一步提高。鎢銅復(fù)合材料斷口的W晶粒尺寸為8～10 μm， 說明ZrC阻礙了W晶粒的長大，起到細(xì)晶強(qiáng)化的作用。復(fù)合材料在燒結(jié)過程中，W 原子向ZrC晶格的擴(kuò)散，增強(qiáng)了兩相的界面結(jié)合強(qiáng)度，從而也有助于材料強(qiáng)度的提高。

相較利用氣壓浸滲法制備ZrC-W-Cu復(fù)合材料，Wang等采用反應(yīng)熔滲的方法制備出ZrC-68%W-Cu復(fù)合材料，材料抗彎強(qiáng)度僅為657 MPa[21]。反應(yīng)熔滲法制備的ZrC-W-Cu復(fù)合材料中Cu含量低，從側(cè)面證明Cu滲入后，填充了ZrC-W骨架中的開氣孔，降低復(fù)合材料的缺陷，改變了復(fù)合材料的塑性，使ZrC的增強(qiáng)作用得以充分發(fā)揮，ZrC-W-Cu復(fù)合材料在ZrC-W骨架的壓縮強(qiáng)度下降時，也表現(xiàn)出優(yōu)異的抗彎強(qiáng)度。金屬Cu在復(fù)合材料裂紋擴(kuò)展時，可以通過Cu晶面的滑移來消耗裂紋擴(kuò)展的能量，有助于材料性能的提高，氣壓浸滲法制備ZrC-W-Cu復(fù)合材料可以控制各相組成，進(jìn)而調(diào)控復(fù)合材料的性能。

綜上所述，ZrC的加入可以起到細(xì)晶強(qiáng)化的作用。復(fù)合材料在燒結(jié)過程中，W原子向ZrC晶格的擴(kuò)散，增強(qiáng)了兩相的界面結(jié)合強(qiáng)度；金屬Cu在復(fù)合材料裂紋擴(kuò)展時，可以通過Cu晶面的滑移來消耗裂紋擴(kuò)展的能量，有助于材料性能的提高。但隨著ZrC含量的增加，復(fù)合材料的顯微組織發(fā)生了顯著變化，大量ZrC集中分布在W相與Cu相之間，阻礙了W，Cu兩相的潤濕。同時，ZrC的聚集也降低了復(fù)合材料的局部燒結(jié)活性，在復(fù)合材料中留下氣孔和缺陷。復(fù)合材料承受載荷時，產(chǎn)生的應(yīng)力集中嚴(yán)重影響材料的性能。因此調(diào)控復(fù)合材料的顯微組織，成為提高復(fù)合材料性能的一個重要研究方向。

3 結(jié)論

(1)ZrC-W復(fù)合材料骨架的開氣孔率隨著ZrC含量的增加而增大，在ZrC含量為10%時開氣孔率最大，為29.77%。多孔W骨架壓縮強(qiáng)度為1341 MPa，隨ZrC含量的增加，ZrC-W復(fù)合材料骨架的壓縮強(qiáng)度下降，在ZrC含量為20%時，壓縮強(qiáng)度僅為646 MPa。

(2)ZrC-W-Cu復(fù)合材料的維氏硬度隨著ZrC含量的增加而增大，在15%ZrC時達(dá)到3.26 GPa；斷裂韌度優(yōu)于W-Cu復(fù)合材料，隨著ZrC含量的增加，ZrC-W-Cu復(fù)合材料的斷裂韌度有所下降；抗彎強(qiáng)度隨著ZrC含量的增加先降低后升高，在ZrC含量為4%時達(dá)到最高，為1243 MPa。