陳海燕，曾 越，李 藝，吳建新，許世錟，鄒燕成

(1 廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510006；2 謝菲爾德大學(xué)數(shù)學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)院，英國(guó) 謝菲爾德S3 7RH；3 惠州市惠陽(yáng)廣杰五金制品有限公司，廣東 惠州 516221)

熱浸鋅鍍層致密均勻、綜合成本低，可成為鋁合金焊接前預(yù)處理的預(yù)敷焊料合金層。但由于鋁與氧具有極大的親和力，極易在表面生成致密的氧化膜，阻礙鍍層與母材之間的冶金反應(yīng)而直接影響其結(jié)合力。為了提高鍍層結(jié)合力，必須徹底去除鋁合金表面的氧化膜，但經(jīng)打磨和酸堿腐蝕后，在清洗過(guò)程中，鋁的表面又會(huì)迅速被氧化生成一層致密的氧化膜。因此，鋁及鋁合金的熱浸鍍與鋼鐵材料相比，難度更大，條件更為嚴(yán)苛。目前鋁合金鍍鋅一般采用電沉積后再二次熱浸鍍的方法，電沉積工藝中主要有氰化鍍鋅、堿性鋅酸鹽鍍鋅、銨鹽鍍鋅、氯化物鍍鋅和硫酸鹽鍍鋅5大類型。電鍍液中含有濃硝酸和氰化物等有毒物質(zhì)，存在著排放污染和日常維護(hù)困難等難題，大部分電鍍層的厚度較小(<50 μm),在高濕熱環(huán)境中的防腐蝕性能略遜一籌[1-3]。利用超聲在合金熔體中產(chǎn)生的一系列非線性效應(yīng)，會(huì)對(duì)金屬凝固過(guò)程和鋁合金除膜過(guò)程產(chǎn)生重要影響[4-5]，無(wú)須采用電沉積作為預(yù)處理工藝，可高效地一次性實(shí)現(xiàn)厚度達(dá)80 μm左右的鍍鋅層。然而，利用超聲波輔助熱浸鍍鋅工藝鮮見報(bào)道，對(duì)超聲作用機(jī)理也缺乏定量的研究[6-11]。本工作采用黏彈性流體模型[12]，耦合Keller-Miksis和Mettin方程，建立球形氣泡群內(nèi)空化泡的生長(zhǎng)規(guī)律和空化效應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，闡釋空化效應(yīng)對(duì)鍍層合金組織和鋁合金表面氧化膜的作用調(diào)控機(jī)制，以期豐富和完善金屬熔體超聲空化效應(yīng)的理論基礎(chǔ)，以及開拓超聲在熔鑄和熱浸鍍技術(shù)的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

浸鍍基板材料為1050鋁合金，尺寸為50 mm×50 mm×1.2 mm，化學(xué)組成如表1所示。鋁片打磨平整后，放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH溶液中浸泡10～15 min，用去離子水沖洗干凈，放置在無(wú)水乙醇中待用。

表1 1050鋁合金的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of 1050 aluminum alloy(mass fraction/%)

將ZnAl8合金放入200 ℃的電爐內(nèi)保溫5 min，以除去水蒸氣，升溫至500 ℃，將合金充分熔化后，撇去浮渣，降溫至390 ℃靜置待用。在ZnAl8熔融合金中導(dǎo)入充分預(yù)熱至390 ℃的超聲頭，并將待鍍的鋁片置于超聲頭正下方20 mm處施振15 min。超聲波設(shè)備采用杭州成功超聲設(shè)備有限公司制造的TJS-3000智能數(shù)控超聲波發(fā)生器V6.0，最大功率為1000 W。采用DMi8C智能型數(shù)字式倒置金相顯微鏡進(jìn)行顯微組織觀察；利用S-3400 N(Ⅱ)的掃描電鏡和配套的能譜分析儀對(duì)合金組織成分進(jìn)行分析；使用EUEC200A型超聲波聲強(qiáng)測(cè)量?jī)x，聲強(qiáng)測(cè)量量程為0.02～25.4 W/cm2，聲強(qiáng)顯示分辨率為0.01 W/cm2，頻率為0～100 kHz。

2 結(jié)果與分析

2.1 超聲效應(yīng)

2.1.1 聲流機(jī)械效應(yīng)

超聲波從聲源傳播到液體的過(guò)程中，由于液體介質(zhì)內(nèi)部受到的壓力逐層衰減，導(dǎo)致液體在壓力差的驅(qū)動(dòng)下不斷流動(dòng)，從而形成了聲流效應(yīng)。首先，測(cè)量25 ℃水中距離聲源不同距離的聲強(qiáng)，根據(jù)式(1)獲得超聲波的聲強(qiáng)衰減系數(shù)，再根據(jù)式(2)轉(zhuǎn)化為聲源在水中的發(fā)射聲壓幅值P1，最后運(yùn)用式(3)轉(zhuǎn)換成390 ℃熔體中的工具頭入射波的聲壓幅值P2[13]。圖1為不同功率下ZnAl8合金熔體中的聲壓幅。

圖1 不同功率下ZnAl8合金熔體中的聲壓幅Fig.1 Pressure amplitude in the melt of ZnAl8 alloy with different power

Ix=I0·e-2ax

(1)

(2)

(3)

式中：x為距離聲源的距離；Ix為在x深度處的聲強(qiáng)；I0為聲源處的聲強(qiáng)；a為聲強(qiáng)衰減系數(shù)；ρ1為水的密度，為1000 kg/m3；ρ2為390 ℃時(shí)ZnAl8熔體的密度，為5870 kg/m3；c1為超聲波在水中聲速,為1481.3469 m/s;c2為超聲波在ZnAl8熔體的聲速,為2354.0895 m/s。

從圖1可以看出，隨著超聲功率的增加，超聲壓幅值增大。當(dāng)功率達(dá)到800 W時(shí)，超聲發(fā)射端的聲幅壓強(qiáng)為0.78 MPa,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鋁合金表面膜的強(qiáng)度，因此，超聲的聲流難以破碎鋁合金氧化膜。金屬熔體在聲壓梯度的驅(qū)動(dòng)下不斷流動(dòng)，其最大流動(dòng)速率見式(4)。當(dāng)超聲波頻率為20 kHz、振幅為20 μm以上時(shí)，熔體最高流動(dòng)速率可達(dá)1.76 m/s以上，并形成環(huán)流，對(duì)合金熔體起到攪拌作用[13]。

(4)

式中：V為聲流現(xiàn)象引起液體介質(zhì)的最大流動(dòng)速率；f為頻率，取20 kHz；A為超聲波振幅。

2.1.2 空化效應(yīng)

(1)氣泡生長(zhǎng)模型

根據(jù)以下假設(shè)進(jìn)行建模：1)充分考慮合金熔體的可壓縮性，氣泡的相互作用，忽略飽和蒸汽壓；2)所有氣泡受到絕熱壓縮，并進(jìn)行球?qū)ΨQ的徑向運(yùn)動(dòng); 3)氣泡-液體系統(tǒng)中不存在熱量和質(zhì)量傳遞過(guò)程。聯(lián)合Keller-Miksis方程、Mettin方程和剪切稀化流變模型描述氣泡群中兩個(gè)空氣泡的生長(zhǎng)模型[14]，采用英國(guó)謝菲爾德大學(xué)提供的Matlab軟件求解，如式(5)～(8)所示。

(5)

(6)

(7)

Ρ∞=Ρ0-ΡΑsin2πft

(8)

假設(shè)許多小氣泡靠得很近，形成一個(gè)球形簇，在聲波激勵(lì)下群簇和群內(nèi)小氣泡時(shí)刻保持球形，那么球形群團(tuán)與群內(nèi)小泡的體積變化率相等，如式(9)所示[15]。

(9)

由圖2可知，超聲功率為400 W和500 W時(shí)，由于超聲能量不足，初始半徑r0為1.0～2.5 μm的氣泡生長(zhǎng)幅度都較小，空化泡沒(méi)有發(fā)生崩潰，只是保持周期性的低幅振動(dòng)狀態(tài)。當(dāng)功率為600 W時(shí)，r0為1.0～1.5 μm的氣泡呈穩(wěn)定生長(zhǎng)狀態(tài)，r0為2.0 μm和2.5 μm的氣泡會(huì)發(fā)生崩潰，由于合金熔體具有一定的可壓縮性，氣泡崩潰后不會(huì)憑空消失，而是繼續(xù)形成細(xì)小的空化核，分散于熔體內(nèi)部，在超聲作用下繼續(xù)長(zhǎng)大。當(dāng)功率為700 W時(shí)，空化氣泡大幅度長(zhǎng)大，r0為1.5，2.0，2.5 μm的空化泡都發(fā)生了崩潰，發(fā)生崩潰前的氣泡最大半徑分別為10.8，14.0，15.3 μm。與700 W相比，超聲功率為800 W時(shí)的氣泡生長(zhǎng)行為規(guī)律很接近，氣泡最大半徑分別為14.2，16.2，17.3 μm，氣泡得到了充分的長(zhǎng)大后才發(fā)生崩潰。在膨脹過(guò)程中，氣泡內(nèi)的壓強(qiáng)和溫度會(huì)隨之下降，在負(fù)壓作用下氣泡會(huì)吸收合金蒸汽或雜質(zhì)氣體；當(dāng)氣泡收縮時(shí)，泡內(nèi)的壓強(qiáng)和溫度會(huì)持續(xù)增大，泡壁的部分金屬蒸氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)放熱；當(dāng)氣泡崩潰時(shí)，由于半徑急劇變小，會(huì)釋放出極大的機(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)。

圖2 氣泡簇中的空化泡生長(zhǎng)曲線 (a)400 W；(b)500 W；(c)600 W；(d)700 W；(e)800 WFig.2 Growth curves of cavitation bubbles in bubble clusters (a)400 W；(b)500 W；(c)600 W；(d)700 W；(e)800 W

(2)機(jī)械效應(yīng)

結(jié)合空化泡的生長(zhǎng)模型和理想氣體狀態(tài)方程，可得出不同功率時(shí)泡內(nèi)最大壓強(qiáng)Pmax和最高溫度Tmax的變化規(guī)律[16]。

(10)

(11)

式中：rmin是空化氣泡崩潰后的最小半徑；T∞是離空化氣泡無(wú)窮遠(yuǎn)處熔體溫度，取663 K。

圖3為不同功率時(shí)的超聲空化效應(yīng)。從圖3(a)可看出，在400 W和500 W時(shí)，超聲空化為穩(wěn)態(tài)效應(yīng)，泡內(nèi)的壓強(qiáng)均小于2.0 MPa，難以破壞氧化鋁表面膜。當(dāng)功率為600 W時(shí)，r0為2.0 μm和2.5 μm的氣泡瞬態(tài)空化崩潰后產(chǎn)生的沖擊壓強(qiáng)最大值約為53 MPa，瞬間能量對(duì)鋁基板上局部的薄弱膜層有一定的破壞效果。超聲功率為700 W時(shí)，氣泡崩潰時(shí)產(chǎn)生的最高壓強(qiáng)達(dá)460 MPa，這種瞬時(shí)的空化高壓效應(yīng)對(duì)鋁合金表面的高強(qiáng)度氧化膜起到破碎作用，也可以對(duì)合金晶粒起到一定的機(jī)械破碎作用。超聲功率為800 W時(shí)，由于氣泡得到充分長(zhǎng)大，在崩潰的時(shí)候呈現(xiàn)更大的慣性，減弱了崩潰的劇烈程度，從而使得最小半徑rmin有所增加，根據(jù)式(10)，空化氣泡內(nèi)的最大壓強(qiáng)Pmax隨著rmin的增大而減小，導(dǎo)致800 W時(shí)的氣泡瞬時(shí)壓強(qiáng)比700 W小，最大壓強(qiáng)為120 MPa，體現(xiàn)了超聲瞬態(tài)空化時(shí)氣泡振動(dòng)的非線性特性。

圖3 不同功率的超聲空化效應(yīng) (a)最大壓強(qiáng)；(b)最高溫度Fig.3 Ultrasonic cavitation effect with different power (a)maximum pressure;(b)maximum temperature

(3)熱效應(yīng)

從圖3(b)可以看出，400，500 W時(shí)氣泡的溫度呈周期性變化狀態(tài)。泡內(nèi)溫度隨著氣泡半徑的增大而下降，最小達(dá)到550，500 K；當(dāng)氣泡半徑減小時(shí)，泡內(nèi)溫度上升，最高溫度為735 K和750 K。這主要是因?yàn)?，空化泡壓縮時(shí)導(dǎo)致泡內(nèi)壓強(qiáng)增大，泡壁的部分金屬蒸氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)放熱造成的。600，700，800 W時(shí)，在氣泡生長(zhǎng)期間，泡內(nèi)最低溫度分別可達(dá)到150，80，50 K；氣泡崩潰時(shí)釋放能量，壓強(qiáng)發(fā)生激增，氣泡的溫度也急劇升高至1500，3200，2550 K。氧化鋁的熔點(diǎn)為2327 K，超聲功率為700～800 W時(shí)氣泡崩潰，瞬時(shí)溫度達(dá)到2500 K以上，這種瞬時(shí)的空化高溫效應(yīng)，對(duì)鋁合金表面的高熔點(diǎn)氧化膜起到很好的熔融作用。

2.2 鍍層顯微組織和質(zhì)量

Zn-Al二元合金相圖如圖4所示[17]。Zn-Al合金的DSC曲線圖如圖5所示。由圖5可以看出， ZnAl8合金熔化曲線和凝固曲線都依次出現(xiàn)了3個(gè)峰，結(jié)合圖4，從高溫到低溫順序，可以判斷3個(gè)峰對(duì)應(yīng)的物相分別為ZnAl(γ),共晶組織[ZnAl (γ)+ Zn(β)]和Zn(βⅡ)相。

圖4 Zn-Al二元合金相圖[17]Fig.4 Phase diagram of Zn-Al binary alloy[17]

圖5 Zn-Al合金的DSC曲線Fig.5 DSC curves of Zn-Al alloy

依據(jù)GB/T 1425-1996和Maxwell-Hellawell模型的定義[18]：(1)γ相熔化曲線的吸熱流峰值401.2 ℃為合金液相線溫度,凝固曲線中的放熱起始溫度395.3 ℃是γ相形核的起始溫度，當(dāng)溫度降至395.3 ℃以下時(shí)，γ相從液相中形核并優(yōu)先析出；(2)共晶反應(yīng)為L(zhǎng)→γ+β，共晶組織在凝固曲線中的380.1 ℃開始形核并析出；(3)βⅡ相熔化曲線熱流峰值對(duì)應(yīng)的溫度(284.8 ℃)與凝固曲線放熱起始溫度(270.7 ℃)的差值(14.1 ℃)為βⅡ相的形核過(guò)冷度，當(dāng)合金冷卻至270.7 ℃以下時(shí)，βⅡ相開始析出。

不施加超聲情況下，ZnAl8合金的顯微組織如圖6所示，其EDS能譜分析如表2所示。1區(qū)的Al和Zn原子分?jǐn)?shù)分別為49.49%和49.93%，Al和Zn元素比例接近ZnAl的摩爾配比，因此推斷黑色枝狀晶為ZnAl(γ)初生相；2區(qū)的組織呈黑白相間交替的特征，能譜分析結(jié)果表明，Zn原子分?jǐn)?shù)比1區(qū)的有所提高，因此推斷2區(qū)黑白相間的機(jī)械混合物為共晶體組織，其中黑色片狀組織為ZnAl(γ)，白色片狀組織為Zn(β)；3區(qū)為黑色相ZnAl(γ)外面包裹的一層薄的白色組織，其Zn含量高達(dá)97.46%，此為Zn(βⅡ)相。

圖6 ZnAl8合金的SEM圖Fig.6 SEM image of ZnAl8 alloy

表2 EDS能譜分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results

利用圖5中的γ相熔化熱流隨溫度的變化規(guī)律，根據(jù)斯派爾公式[19]，見式(12)，可得出390 ℃時(shí)熔體中固態(tài)γ相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.63%。

fS=1-fL=1-ΔHT/ΔH

(12)

式中：fS,fL分別為熔體中固相和液相的含量；ΔH為試樣完全熔化所吸收的熱量；ΔHT為從開始熔化到溫度T時(shí)所吸收的熱量。

選擇390 ℃的溫度介入超聲熱浸鍍鋅是基于半固態(tài)漿體原理，因?yàn)閆nAl8在390 ℃時(shí)ZnAl(γ)相已經(jīng)形核結(jié)晶，固相率達(dá)到14.63%，700 W超聲空化效應(yīng)形成的壓強(qiáng)可以有效擊碎γ相，在聲流效應(yīng)的攪拌作用下，碎片可以達(dá)到較好的分散效果，周圍的熔體以固相碎片作為新的形核核心，進(jìn)一步結(jié)晶長(zhǎng)大形成異質(zhì)形核，以達(dá)到細(xì)化晶粒的效果；另一方面，利用γ晶體碎片傳遞超聲沖擊能量[20]，對(duì)鋁合金基板進(jìn)行破膜處理，以達(dá)到提高鍍層結(jié)合力的目的。表3為不同功率超聲作用下的鍍層質(zhì)量。鍍層橫截面的顯微形貌如圖7所示。

表3 不同超聲功率下的鍍層質(zhì)量Table 3 Coating quality under different ultrasonic power

圖7 不同超聲功率對(duì)鍍層顯微組織的影響 (a)400 W；(b)500 W；(c)600 W；(d)700 W；(e)800 WFig.7 Microstructures of the coating with different ultrasonic power (a)400 W；(b)500 W；(c)600 W；(d)700 W；(e)800 W

可以看出，在鍍層界面處γ相呈扇貝形狀向著鍍層的垂直方向生長(zhǎng)。這是因?yàn)?，γ相在溫度較低的鋁基板上容易形核并優(yōu)先析出。將1050鋁合金浸在390 ℃的合金熔體中，如果不施加超聲，由于鋁合金表面的氧化膜沒(méi)有得到清除，鋅鍍層不能直接沉積在鋁合金基體上。將超聲頭功率調(diào)為400 W和500 W時(shí)，超聲15 min后獲得的鍍層截面分別如圖7(a)和圖7(b)所示。γ相根部有一條連續(xù)的黑色裂縫或氧化膜層，將黏附在表面的鋅合金刮下來(lái)，鋁板的顏色沒(méi)有發(fā)生變化，表明鍍層沒(méi)有與鋁板之間形成連接界面。鍍層合金中具有明顯的黑色粗大樹枝狀組織，主要是因?yàn)?00 W和500 W的超聲能量不足，空化泡以穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)為主，形成的微弱效應(yīng)不能消除鋁基板上的氧化膜，導(dǎo)致鍍層和基板結(jié)合力不強(qiáng)。功率增加到600 W時(shí)(圖7(c))，氧化膜呈非連續(xù)的形貌，局部區(qū)域形成了缺口，使得鍍層與鋁板之間形成微米級(jí)的連接，放大圖顯示鍍層合金有部分的一次枝晶形成。功率為700～800 W時(shí)，從圖7(d)和圖7(e)可看出，鍍層合金從枝晶組織轉(zhuǎn)變成薔薇組織，其中700 W的粒徑最細(xì)小，這是由于在強(qiáng)烈瞬時(shí)空化效應(yīng)作用下，鍍層合金的樹枝晶組織發(fā)生斷裂和熔蝕，晶體碎片在聲流的攪拌作用下彌散于整個(gè)熔池內(nèi)，產(chǎn)生大量的形核點(diǎn)，形核率增加，凝固后晶粒得到細(xì)化，從而形成均勻分布的薔薇狀微觀組織。鋁合金表面的氧化膜被消除，扇貝狀的γ相直接在過(guò)渡層上生長(zhǎng)，鍍層的結(jié)合力良好。這是因?yàn)?，此時(shí)空化泡崩潰時(shí)產(chǎn)生的壓強(qiáng)和溫度達(dá)到了鋁合金表面膜的強(qiáng)度和熔點(diǎn)之上，對(duì)鋁合金氧化膜起到機(jī)械破碎和熔融作用，實(shí)現(xiàn)了鋁片的熱浸鍍。

對(duì)700 W超聲鍍層的成分進(jìn)行能譜線掃描和面掃描分析，結(jié)果如圖8所示?？芍?，鋁基體與ZnAl8合金之間形成一層薄而均勻的連續(xù)界面，厚度約為10 μm。此界面處Al原子分?jǐn)?shù)為81.64%，Zn原子分?jǐn)?shù)為16.65%，表明Al與Zn形成了固溶體。在浸鍍過(guò)程中，鋁合金基板與液態(tài)ZnAl8合金發(fā)生接觸，Al原子向液態(tài)鍍液中溶解，液態(tài)ZnAl8合金中的原子也向固體Al合金滲透，二者發(fā)生了原子之間的擴(kuò)散，因此在鋁基體表面形成了冶金結(jié)合層。在冶金結(jié)合層上方，弧狀扇貝形狀的金屬間化合物向ZnAl8合金方向生長(zhǎng)。EDS能譜結(jié)果顯示，金屬間化合物中Al的原子分?jǐn)?shù)為49.50%，Zn的原子分?jǐn)?shù)為49.85%，符合ZnAl(γ)相的化學(xué)配比。

圖8 700 W時(shí)超聲鍍層的SEM圖(a)，Al(b)和Zn(c)的面掃描Fig.8 SEM image and face scanning of ultrasonic coating with ultrasonic power of 700 W(a)SEM image;(b)face scanning of Al;(c)face scanning of Zn

3 結(jié)論

(1)采用數(shù)值分析法描述了ZnAl8合金熔池的超聲空化泡生長(zhǎng)模型和空化效應(yīng)，空化效應(yīng)與超聲功率呈現(xiàn)出非線性變化規(guī)律。當(dāng)超聲功率為400～500 W時(shí)，初始半徑從1.0～2.5 μm的空化泡呈穩(wěn)定生長(zhǎng)的狀態(tài)，氣泡在壓縮過(guò)程中形成的最大壓強(qiáng)均不超過(guò)2.0 MPa，泡內(nèi)溫度不超過(guò)750 K；當(dāng)功率為600～800 W時(shí)，空化以瞬態(tài)崩潰破裂的方式釋放能量，其中700 W時(shí)形成的空化效應(yīng)最高，瞬時(shí)壓強(qiáng)最大值為460 MPa，溫度達(dá)到3000 K以上。

(2)聯(lián)合運(yùn)用超聲空化理論和合金半固態(tài)技術(shù)，在ZnAl8合金的固液共存區(qū)，390 ℃施加20 kHz的超聲，當(dāng)超聲功率為700 W時(shí)，由于超聲空化泡崩潰時(shí)釋放了巨大的瞬時(shí)壓強(qiáng)和溫度效應(yīng)，有效將鍍層合金的樹枝狀組織轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚣?xì)小的薔薇狀組織。

(3)在390 ℃實(shí)施熱浸鍍鋁合金，當(dāng)超聲功率為0～600 W時(shí)，由于超聲空化效應(yīng)不足，不能有效去除鋁合金表面的氧化膜，導(dǎo)致鍍層與基體的結(jié)合力很差；當(dāng)超聲功率為700～800 W時(shí)，空化泡崩潰時(shí)產(chǎn)生的壓強(qiáng)和溫度超過(guò)了鋁合金表面膜的強(qiáng)度和熔點(diǎn)，有效擊碎和熔化鋁基板的表面氧化膜，鍍層和基體之間形成了良好的冶金結(jié)合，獲得了結(jié)合力良好的鍍層。