吳博，黃靜夢，譚桂珍，郝志峰，胡光輝，崔子雅，羅繼業(yè)，譚柏照，楊應(yīng)喜，李小兵，黎小芳，劉彬云

（1.廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣州 510006；2.廣東東碩科技有限公司，廣州 511400）

金具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、可焊性和耐腐蝕性，可作為功能性鍍層廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品中線路板的表面保護(hù)、金絲/鋁絲鍵合和提高錫焊性能，也可應(yīng)用于裝飾性產(chǎn)品如首飾、高檔藝術(shù)品的加工等[1-2]。金層的沉積可通過化學(xué)鍍和電鍍進(jìn)行。電鍍時(shí)，金離子的還原是依靠外部電源提供電子，因此必須保證待鍍覆的圖形線路與電源是互連的；而化學(xué)鍍可以很好地克服這種缺陷，無需外電源驅(qū)動(dòng)，設(shè)備簡單，由于不存在電流分布不均的問題，因此還能在復(fù)雜的圖形和不規(guī)則的樣品形狀上沉積均勻的金層。

根據(jù)電子供體的不同，化學(xué)鍍金分為置換鍍金和還原鍍金。置換鍍金是依靠基底金屬提供電子，在化學(xué)鍍鎳/置換鍍金（ENIG）工藝中，鎳磷層中金屬鎳的電子轉(zhuǎn)移到金離子上，自身氧化為鎳離子溶入鍍液[3]。隨著沉積反應(yīng)進(jìn)行，溶液中的鎳離子濃度逐漸升高，鍍液需具備良好的鎳離子耐受力才可長期使用，否則不利于鍍液穩(wěn)定性和金鍍層的性能。ENIG工藝實(shí)際是金離子對鎳磷層的可控腐蝕，如果鍍液成分搭配不當(dāng)或反應(yīng)條件不合適，將會(huì)造成鎳磷層被過度腐蝕，形成“黑盤”，黑盤將降低鍍層的可焊性，鎳層的腐蝕形貌如圖1 所示[4-7]。ENIG 工藝反應(yīng)的進(jìn)行是依靠鎳磷層與鍍液的直接接觸得以實(shí)現(xiàn)，一旦金層增長至一定厚度，將會(huì)對兩者造成阻擋，反應(yīng)隨即停止，因此置換鍍金沉積的金層厚度有限，一般為0.05～0.1 μm[8-10]，這難以達(dá)到在航天航空或軍工設(shè)備等高新技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用要求。此外，鍍層孔隙率較高也是置換鍍金工藝的不足之處[4]。

還原鍍金是依靠還原劑提供電子，對鎳磷層的腐蝕較小，沉積厚度也可不受金層的限制，理論上只要鍍液成分合理并能夠及時(shí)得到補(bǔ)充，反應(yīng)便能一直持續(xù)，因此可以沉積厚金。還原鍍金的挑戰(zhàn)在于鍍速與鍍液穩(wěn)定性的兼顧，由于充當(dāng)電子供體的還原劑分布于鍍液各個(gè)區(qū)域，所以可能導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)發(fā)生在溶液本體，造成鍍液分解，特別是在無氰鍍金體系中，這種問題更為顯著。

圖1 鎳層的腐蝕形貌[5-6]Fig.1 Corrosion morphologies of Ni layer[5-6]: a) surface;b) profile

還原鍍金體系的主要成分為金鹽、絡(luò)合劑、還原劑、緩沖溶液、促進(jìn)劑和其他添加劑，其中，絡(luò)合劑的研究對鍍金液的開發(fā)是非常重要的，但是還原劑和促進(jìn)劑的研究也不可缺少，這些組分的改變都會(huì)顯著影響鍍液的反應(yīng)速率和穩(wěn)定性。國內(nèi)外學(xué)者在氰化物體系和無氰化合物體系鍍金領(lǐng)域做了很多工作[11-15]，但是著重介紹的是絡(luò)合劑的研究歷史和研究現(xiàn)狀，對還原劑或促進(jìn)劑的研究較少。本文綜述了化學(xué)鍍金中還原劑和促進(jìn)劑的研究現(xiàn)狀，以期為相關(guān)領(lǐng)域的研究人員提供借鑒，促進(jìn)無氰還原鍍金的發(fā)展。

1 還原鍍金的分類

根據(jù)金屬對還原劑不同的催化活性，可將還原鍍金分為基底催化鍍金和自催化鍍金，反應(yīng)原理如圖2所示。

基底催化鍍金是由Iacovangelo 和Zarnoch[16]首先提出的?；驹硎?，依靠基底金屬對還原劑的催化作用，使其發(fā)生氧化反應(yīng)，金離子得到電子，沉積在基材上。PCB 表面處理工藝常用于鎳磷層和鎳磷/鈀層表面鍍金，鎳磷層和鈀層為基底金屬。當(dāng)金層厚度增加到一定程度時(shí)，將基底完全覆蓋，如果選用的還原劑在金表面無法發(fā)生氧化，則鍍金反應(yīng)停止，因此金層厚度仍然有限。

自催化鍍金工藝有別于置換鍍金和基底催化鍍金，其特點(diǎn)是能夠?qū)崿F(xiàn)金層的持續(xù)增厚。自催化鍍金是由沉積的金起催化作用，包括三個(gè)階段[9]：在成核和生長的初始階段，基底的催化活性起主導(dǎo)作用，對于不具有催化作用的基底，需采用活化工藝引導(dǎo)金層的沉積；在中間階段，已經(jīng)沉積了足夠的金來催化反應(yīng)，但仍然存在足夠的孔隙，使還原劑能夠與基底接觸，基底的催化作用仍可能存在；在后期階段，金層完全將還原劑與基底阻隔，反應(yīng)依靠金層的自催化進(jìn)行。

圖2 還原鍍金原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of electroless deposition processes: a) substrate catalysis; b) autocatalysis

2 還原劑的研究進(jìn)展

絡(luò)合劑和還原劑的開發(fā)是無氰鍍金技術(shù)的主要研究內(nèi)容。相比于還原劑，絡(luò)合劑的研究成果較多，其發(fā)展歷程也較清晰，從最初的硫化物無機(jī)鹽到近幾年的氮雜環(huán)有機(jī)分子的應(yīng)用，說明絡(luò)合劑的開發(fā)有較大的進(jìn)展[15,17-19]。而還原劑的發(fā)展顯得較為遲緩，所使用的還原劑普遍是常用的還原劑，各種報(bào)道也沒有闡明哪一種還原劑可占主流地位，也未了解理想的還原劑應(yīng)當(dāng)具備哪些分子特征。隨著無氰絡(luò)合劑的開發(fā)日趨完善，為還原劑的研究提供了一種較為穩(wěn)定的基礎(chǔ)鍍液，還原鍍金可能緊跟著電鍍金和置換鍍金成為又一個(gè)值得深入研究的課題。還原劑的氧化機(jī)理大致包括以下步驟[20]。

在機(jī)理研究方面，由Wagner 和Traud[21]提出的混合電位理論，是研究化學(xué)鍍電化學(xué)過程的常用方法。這個(gè)理論假定陰極和陽極半反應(yīng)是獨(dú)立進(jìn)行的，為金屬表面提供了混合電位，使兩個(gè)半反應(yīng)通過電荷守恒得到平衡。因此，可以獨(dú)立地測量單個(gè)陰極和陽極半反應(yīng)的極化行為，從而預(yù)測凈化學(xué)反應(yīng)速率和表面混合電位。值得注意的是，一些研究者[22-23]對甲醛化學(xué)鍍銅和乙醛酸化學(xué)鍍銅工藝進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)陰極和陽極反應(yīng)是相互依賴的，這導(dǎo)致了更復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)途徑，因此不能簡單地用混合電位解釋，在還原鍍金體系的研究中也應(yīng)當(dāng)重視這個(gè)問題。2019 年，Zeszut 和Landau[24]通過監(jiān)測外部電流和沉積金屬量，確定了實(shí)際研究系統(tǒng)中正確的陽極和陰極極化曲線，并將其應(yīng)用于混合電位理論。利用這種方法可以很好地描述乙醛酸化學(xué)還原銅的過程，雖然該研究工作以銅-乙醛酸體系為例，但有望可以推廣到其他化學(xué)鍍過程中。

本節(jié)涉及的部分有機(jī)試劑分子結(jié)構(gòu)如圖3 所示，所用繪圖軟件為Materials Studio，通過Clean 功能簡單優(yōu)化結(jié)構(gòu)。灰色、白色、藍(lán)色、紅色、粉色和黃色小球分別代表C、H、N、O、B 和S 原子。

2.1 亞硫酸鹽

亞硫酸鹽最初應(yīng)用于無氰鍍金的目的是充當(dāng)一種絡(luò)合劑[3]，目前常見的無氰亞金鹽，亞硫酸金鈉，便是選擇亞硫酸鹽作為配體，在后續(xù)的研究中才逐漸發(fā)現(xiàn)，亞硫酸鹽不僅具有絡(luò)合效果，在鍍液中還發(fā)揮著還原劑的作用。

圖3 分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 The molecular structures: a) dimethylamine borane; b) hydroxyl sulfate; c) hydrazine; d) tetraethylene pentaamine;e) ascorbic acid; f) dehydroascorbic acid; g) thiourea; h) L-cysteine

Krulik 等[25-26]在Ni-B 基底應(yīng)用亞硫酸鈉體系鍍金時(shí)，即使不添加其他還原劑，金層也能以 1.0～1.5 μm/h 的速率發(fā)生沉積，這是其自催化反應(yīng)的結(jié)果。Kato 等[27]對這一體系進(jìn)行了詳細(xì)的機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)沉積反應(yīng)不能發(fā)生在金基底上，并非自催化反應(yīng)。實(shí)際上，這一過程既包括基底催化反應(yīng)，也包括置換反應(yīng)，而基底催化起著主要作用。極化曲線測試表明，SO32–是基底催化金沉積反應(yīng)的還原劑。

亞硫酸鹽-硫代硫酸鹽也是早期無氰鍍金常用的配體，這種混合配體的開發(fā)主要是為了解決單獨(dú)使用亞硫酸鹽時(shí)其易分解的問題[28]。Li 等[29]發(fā)現(xiàn)Na2S2O3的加入還有提高鍍速的作用，在亞硫酸鈉體系的無氰鍍金液中加入少量（小于0.01 mol/L）的Na2S2O3可顯著提高鍍速，最高可達(dá)0.1 μm/10 min，通過陰極和陽極極化曲線發(fā)現(xiàn)，這種加速作用是通過促進(jìn)鎳的氧化和金離子的還原來實(shí)現(xiàn)的。值得注意的是，作者認(rèn)為亞硫酸鈉體系是一種置換反應(yīng)體系，這與前人的研究結(jié)果不符，同時(shí)Na2S2O3具有一定還原性，其加速作用實(shí)際上是否是通過還原性來實(shí)現(xiàn)的尚未可知，因此其加速機(jī)理還有待進(jìn)一步分析。

亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，容易發(fā)生分解，這是后來這種絡(luò)合體系被研究得越來越少的原因。還原劑發(fā)揮作用可能也不利于鍍液的穩(wěn)定性[14,30-31]：

2.2 胺硼烷

胺硼烷類還原劑主要以二甲基胺硼烷（DMAB）的研究居多。一般認(rèn)為，DMAB 在堿性溶液中的解離速度較快[33]：

中間體BH3OH－可能通過兩種途徑氧化[34-35]。一種是提供六個(gè)電子的反應(yīng)：

另一種是提供三個(gè)電子的反應(yīng)：

有報(bào)道稱，DMAB 氧化時(shí)這兩種途徑可能同時(shí)存在[35-36]。BH3OH?也可發(fā)生分解反應(yīng)[35]：

在pH 大于12 或在過渡金屬表面，分解反應(yīng)可得到抑制[37]。隨著反應(yīng)條件的變化，DMAB 的最終氧化產(chǎn)物也會(huì)產(chǎn)生變化，氧化硼、硼酸、硼酸鹽、HB4和其他硼酸鹽陰離子已經(jīng)被檢測或提出[9,33,38-41]。

Okinaka[42]首次報(bào)道了以堿金屬硼氫化物和二甲基胺硼烷為還原劑，氰化金鉀為金鹽的化學(xué)鍍金液。Ohtsuka 等[43]采用循環(huán)伏安法研究了DMAB 作為還原劑的化學(xué)鍍金液，結(jié)果表明，氰化物離子對DMAB的氧化有較大的抑制作用。隨著鍍覆時(shí)間延長，金的厚度呈線性增加，說明該實(shí)驗(yàn)鍍液具有自催化反應(yīng)特性。在pH 為13 以上的條件下，自催化化學(xué)鍍金效果較好，最佳鍍液條件下的沉積速率約為2 μm/h，金的晶粒尺寸為1～5 μm。但該鍍液不適合高溫的反應(yīng)環(huán)境，在80 ℃以上時(shí)，鍍液變得不穩(wěn)定，在85 ℃時(shí)，發(fā)生分解，因此70～75 ℃被認(rèn)為是適合的反應(yīng)溫度區(qū)間，配方的組成如表1 所示，其中，鍍液pH為13.1～13.4，反應(yīng)溫度為70～75 ℃。

表1 DMAB 體系鍍液組成[43]Tab.1 Composition for gold plating bath containing DMAB[43]

Matsuoka 等[44]研究表明，在初始階段，DMAB體系鍍金液在銅基底上可以快速鍍金，當(dāng)銅完全被金覆蓋后，沉積速率降低。發(fā)現(xiàn)銅基體鍍金初期的析出過程是由置換鍍和銅催化還原反應(yīng)同時(shí)作用，經(jīng)過一段時(shí)間后，金的自催化反應(yīng)起到主要作用。lacovangelo[9]對其進(jìn)行原理分析并對比不同金屬對DMAB的催化能力，研究了DMAB 在Cu、Ni、Pd 和Au 表面的極化曲線，發(fā)現(xiàn)鎳和銅得到的電流密度大約比鈀和金得到的電流密度高一個(gè)數(shù)量級，說明DMAB 在鎳基和銅基上的還原能力更強(qiáng)，由此解釋了Matsuoka等人的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。Gaudiello[45]在氰化物體系中以DMAB 作為還原劑，可在寬溫度范圍（50～70 ℃）和寬金離子濃度范圍（1～3 g/L）操作，鍍速為1.5～2.2 μm/h，鍍層均勻，通過延長反應(yīng)時(shí)間成功制備了厚度為50 μm 的鍍層，證實(shí)這是一種自催化還原鍍金體系。結(jié)合這三篇報(bào)道可知，DMAB 或許既有基底催化效應(yīng)，又有自催化效應(yīng)，并且基底催化效應(yīng)更為顯著。

Plana 和Dryfe[46]在金電極表面研究DMAB 的氧化過程，認(rèn)為第一步反應(yīng)，即DMAB 在堿性溶液中的解離與金屬表面催化有關(guān)，硼氮鍵的斷裂需要DMAB與金屬表面的持續(xù)接觸才較容易發(fā)生。Ellsworth 和Walker[47]也認(rèn)為，金屬的沉積速率有賴于胺硼烷中硼氮鍵的強(qiáng)度。

Sargent 和Sadik[33]利用電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）研究了DMAB 在金表面的電化學(xué)行為。研究發(fā)現(xiàn)，線性掃描下金電極的質(zhì)量增加，直接體現(xiàn)了 DMAB 與金的相互作用，這種質(zhì)量的增加是DMAB 氧化后活性中間體在金表面的吸附造成的，可見還原劑的吸附在沉積過程中起主要作用。

2.3 次磷酸鹽

次磷酸鹽的氧化反應(yīng)需在具有催化效應(yīng)的基底表面才能發(fā)生，鈀和鎳對其有催化活性，次磷酸鈉體系的化學(xué)鍍鎳液正是利用這種原理來實(shí)現(xiàn)4～5 μm 厚的鎳磷層的沉積，而純金不催化次磷酸鹽的氧化[48-50]。Yang 等[48]提出了次磷酸鹽的氧化機(jī)理猜想，P—H 鍵的H 原子以共價(jià)鍵的形式與金原子成鍵，吸附在金活性表面，形成吸附態(tài)次磷酸根，再產(chǎn)生電子，給予金屬離子。

Onabuta 等[51]提出次磷酸鹽的可能反應(yīng)途徑如下：

首先，次磷酸根吸附到金屬表面，成為吸附態(tài)次磷酸根。

吸附態(tài)次磷酸根可能出現(xiàn)兩種反應(yīng)。一種是先脫氫生成三配位中間體，再被氫氧根進(jìn)攻。

另一種反應(yīng)是先被氫氧根進(jìn)攻生成五配位中間體，再脫氫。

Wu 等[52-53]采用檸檬酸金鉀代替氰化亞金鉀，選擇次磷酸鈉和硫酸羥胺作為混合還原劑，發(fā)現(xiàn)兩者的混用不會(huì)對鍍液的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，這可能與次磷酸鈉和硫酸羥胺只在表面催化氧化有關(guān)，該體系配方如表2 所示[54-55]。通過硫酸溶液和氨水調(diào)節(jié)鍍液pH 為6.3～6.7，反應(yīng)溫度為86～90 ℃。開路電位測試進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，高濃度次磷酸鈉的加入可縮短到達(dá)平臺電位的時(shí)間，但是對金層的總體厚度影響不大。說明次磷酸鈉是一種基底催化還原劑，不受金層催化，主要在反應(yīng)初始階段起到還原作用。而硫酸羥胺的加入也使到達(dá)平臺電位的時(shí)間縮短，但是其對金層厚度影響更加顯著，加入0.03 mol/L 的硫酸羥胺后，反應(yīng)10 min便可將厚度由0.07 μm 提升至接近0.1 μm。在褪去金層后，發(fā)現(xiàn)相對于未添加硫酸羥胺，添加硫酸羥胺的鎳層腐蝕情況有明顯改善，如圖4 所示。兩種還原劑的復(fù)配使用，使鍍層耐腐蝕性能比未使用或僅使用一種還原劑有所提高。

表2 次磷酸鈉-硫酸羥胺體系鍍液組成[52]Tab.2 Composition for gold plating bath containing sodium hypophosphite and hydroxyl sulfate[52]

圖4 不同還原劑下鍍金層褪金后Ni-P 層表面及截面微觀形貌（3000×）[52]Fig.4 Surface micro topography and cross-sectional micro topography of Ni-P surface after etching gold(3000×): a) no reducing agent; b) 0.05 mol/L sodium hypophosphite; c) 0.05 mol/L sodium hypophosphite and 0.03 mol/L hydroxyl sulfate[52]

肖忠良等[56]在含氰化亞金鉀和次磷酸鈉的基礎(chǔ)鍍液中添加乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四亞甲基膦鈉和檸檬酸三銨作為復(fù)合絡(luò)合劑，雖然穩(wěn)定性可達(dá)6 MTO，但是沉積速率較慢，僅為0.0066 μm/min。這可能與次磷酸鹽的催化特性有關(guān)，隨著鎳層逐漸被金層覆蓋，鎳層的催化氧化效果隨之下降，而金層不起到催化作用，反應(yīng)速率也降低。

2.4 聯(lián)氨

Harrison 等[57]認(rèn)為聯(lián)氨的反應(yīng)過程是經(jīng)過四次氫氧根配位-脫水-給電子過程，如圖 5a 所示。Meerakker 等[20]則認(rèn)為聯(lián)氨可能首先脫去氫原子，接著與氫氧根配位并給出電子，如圖5b 所示。

圖5 聯(lián)氨被氧化的兩種可能反應(yīng)過程[20,57]Fig.5 Two possible reaction paths for hydrazine oxidation[20,57]

Iacovangelo 和Zarnoc[16]在以聯(lián)氨用作還原劑的報(bào)道中，首先提出基底催化還原。根據(jù)他們的研究，在該氰化物體系鍍液中，聯(lián)氨只在鎳表面起還原作用，而在金表面不反應(yīng)。通過這種體系獲得金層的厚度是有限的，但鍍液對鎳離子的存在不敏感，在金屬鎳表面和堿性pH 值的狀態(tài)下，聯(lián)氨也顯現(xiàn)出一種強(qiáng)的還原性，提供金離子沉積所需的電子，抑制了置換反應(yīng)的發(fā)生，從而保護(hù)鎳基體不受腐蝕。盡管有這樣的優(yōu)點(diǎn)，但強(qiáng)堿環(huán)境與繪制線路所用的光刻膠不相容，容易導(dǎo)致光刻膠溶解或開裂。一方面鍍液受到污染，另一方面使原先被光刻膠保護(hù)的金屬線路暴露在鍍液中，這部分線路也可能會(huì)沉積金層，改變圖形電路的形狀[58-59]。Nakazawa[60]對聯(lián)氨體系還原鍍金進(jìn)行改進(jìn)，通過添加具有直鏈烷基結(jié)構(gòu)的胺類（四乙烯五胺），使鍍液可在中性條件下操作。Shaigan 等[4]通過極化曲線進(jìn)一步分析四乙烯五胺的作用原理，結(jié)果表明，四乙烯五胺可提高鎳層的催化活性，即使在中性條件下，聯(lián)氨也能保持高的還原性。通過將鍍液中過量游離氰化物的濃度提高到0.035 mol/L 來提高金層厚度，雖然提升有限，但已能達(dá)到0.66 μm，基本滿足表面處理的一般要求，該配方如表3 所示。通過檸檬酸和氨水調(diào)節(jié)鍍液pH 為6.5～7.0，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)過程伴隨著輕微的機(jī)械攪拌。

表3 聯(lián)氨體系鍍液組成[4]Tab.3 Composition for gold plating bath containing hydrazine[4]

Vrublevskaya 等[61]在鐵氰化鉀-氯金酸鉀鍍金液中添加聯(lián)氨作為還原劑，在Ni-P、Ni-B、Ni-Pd 和Cu 四種基底沉積了0.23～0.38 μm 厚的耐腐蝕性好、附著力好、結(jié)構(gòu)致密的金層，并且發(fā)現(xiàn)，沉積速率與基底的選擇有關(guān)，沉積速率由快到慢依次為Ni-P>Ni-B>Ni-Pd>Cu，這種差異可能與基底對聯(lián)氨的不同催化能力有關(guān)。

然而聯(lián)氨是一種極毒的化合物，基于無氰化學(xué)鍍金開發(fā)的趨勢來講，在環(huán)保方面，聯(lián)氨最終應(yīng)該被淘汰，目前也沒有研究證明聯(lián)氨在化學(xué)鍍金中的不可替代性，因此研究者可適當(dāng)將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到其他更為綠色的還原劑上。

2.5 抗壞血酸

抗壞血酸是一種有機(jī)酸，有兩個(gè)可離去的氫原子，解離平衡常數(shù)pKa1=4.4 和pKa2=11.34[62]?？箟难岬难趸襟E大體上分為兩個(gè)反應(yīng)，首先是一級解離的化學(xué)反應(yīng)，然后是給電子的電荷傳遞步驟，產(chǎn)物為脫氫抗壞血酸，如下式所示。其中，A 表示與環(huán)相連的兩個(gè)羥基以外的結(jié)構(gòu)，DA 表示脫氧抗壞血酸[63]。

抗壞血酸在鍍液中不僅與金離子反應(yīng)，還會(huì)與氧氣反應(yīng)生成脫氧抗壞血酸和過氧化氫，這是抗壞血酸還原能力過強(qiáng)所致?？箟难崤c水中的溶解氧發(fā)生副反應(yīng)，如下式所示[62,64]。

pH 值升高，副反應(yīng)的反應(yīng)速率會(huì)加快，并且由于氧氣的迅速溶解，水中溶解氧的濃度基本恒定，副反應(yīng)速率也基本恒定[65-66]。產(chǎn)物脫氧抗壞血酸在水中會(huì)迅速水解為2,3-二酮古洛糖酸，然后氧化為草酸[67]。

抗壞血酸體系鍍金液是由日本關(guān)東化學(xué)公司開發(fā)的。KATO 等[68]配制了一種以NaAuCl4為金鹽，Na2SO3和Na2S2O3為絡(luò)合劑，抗壞血酸為還原劑的無氰鍍金液，在60 ℃、弱酸性條件下，金沉積速率為1.2～1.5 μm/h，但是鍍液壽命小于8 h。該研發(fā)團(tuán)隊(duì)[69]后來通過添加2-巰基苯并噻唑（MBT）改善了穩(wěn)定性問題，配方如表4 所示，鍍液pH 為7.0，反應(yīng)溫度為60 ℃。相比之下，添加了MBT 的鍍液表現(xiàn)出較強(qiáng)的穩(wěn)定性，含有1 mg/L MBT 的鍍液直到第28 d才觀察到包括沉淀形成在內(nèi)的變化，使用放置14 d的鍍液可以與新鮮配制的鍍液以相當(dāng)?shù)某练e速率進(jìn)行鍍金。在沉積速率方面，加入1 mg/L 或更低濃度時(shí)，鍍液表現(xiàn)出與無添加時(shí)相同的鍍速，但添加2.5 mg/L 或更高濃度時(shí)，鍍速則略有下降。

表4 抗壞血酸體系鍍液組成[69]Tab.4 Composition for gold plating bath containing ascorbic acid[69]

Sullivan 和Kohl[70]以Na3Au(S2O3)2為金鹽，抗壞血酸作為還原劑，在pH=6.4、30 ℃條件下進(jìn)行自催化沉積。初始沉積速率可達(dá)0.89 μm/h，但隨著反應(yīng)進(jìn)行，Na2S2O3的還原和累積導(dǎo)致其與金離子的配位發(fā)生復(fù)雜的變化，金配合物與抗壞血酸的電勢差降低，反應(yīng)速率減慢。通過在化學(xué)鍍液中加入過氧化氫，將過量的分解為和，可以一定程度恢復(fù)鍍液的活性和沉積速率。這種鍍液只有很短的使用壽命，大約為2 h，需要再進(jìn)行改進(jìn)以提高穩(wěn)定性。

譚謙[71]在構(gòu)建的亞硫酸鈉-硫代硫酸鈉鍍金體系基礎(chǔ)上，添加了抗壞血酸作為還原劑，發(fā)現(xiàn)鍍液體系穩(wěn)定性較差?？箟难針O易變質(zhì)，需儲(chǔ)存在棕色瓶中，這種活潑的化學(xué)性質(zhì)不利于保證鍍液穩(wěn)定性[72]。

2.6 硼氫化鈉

NaBH4的還原作用是由水解的中間體BH3OH－發(fā)揮的，但是BH3OH–也會(huì)繼續(xù)發(fā)生水解，極譜儀分析發(fā)現(xiàn)，其水解速率很快，因此NaBH4的利用率很低，一般不超過2～3%。NaBH4的反應(yīng)方程式如下[73]：

Matsuoka 等[44]以NaBH4作為KAu(CN)4的還原劑，報(bào)道的配方組成如表5 所示，通過氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)鍍液pH 為11.2，反應(yīng)溫度為70 ℃。極譜分析發(fā)現(xiàn)，BH4–可將Au(CN)4－還原為Au(CN)2–，生成了游離CN–，因此這種體系不需特意添加KCN 也能保持穩(wěn)定。當(dāng)添加1.5 mg/L PbCl2時(shí)，鍍速可提升7 倍，達(dá)到1 μm/h 左右。這可能是由于Pb2+首先還原生成吸附態(tài)的Pb 原子，Pb 原子起到催化作用，促進(jìn)晶核的形成，TlCl 也具有類似的加速作用，但是這類促進(jìn)劑的加入會(huì)造成Pb 或Tl 共析在鍍層中，對鍍層的結(jié)合力產(chǎn)生不良影響。Angstetra 和 Jeffrey[74]在以Na3Au(SO3)2為金鹽，抗壞血酸為還原劑的鍍液中添加Pb2+，卻發(fā)現(xiàn)Pb2+對金的還原或抗壞血酸的氧化均無顯著影響，可能這類促進(jìn)劑的使用體系有一定限制。

表5 硼氫化鈉體系鍍液組成[44]Tab.5 Composition for gold plating bath containing sodium borohydride[44]

2.7 硫脲

鎳層對硫脲具有催化活性，而金層不起催化作用，因此以硫脲為還原劑的體系，氧化還原反應(yīng)僅發(fā)生在鎳基底上，不發(fā)生在沉積的金層上，這是一種基底催化還原反應(yīng)[27,75-76]。

硫脲體系是由日立公司的研究人員開發(fā)和改進(jìn)的[76-78]。利用高效液相色譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜和激光拉曼光譜分析了反應(yīng)產(chǎn)物，尿素是主要產(chǎn)物，還包含部分雙氰胺。該鍍液壽命只有12 h，通過添加產(chǎn)物到鍍液中發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定性并無明顯變化，然而通入氧氣后，鍍液壽命降低至8 h，分析可能是硫脲氧化過程形成的自由基中間體(NH)(NH2)CS 與溶解氧反應(yīng)，生成的(NH2)2CSO2對鍍液不利。添加對苯二酚（HQ）后，自由基可恢復(fù)為原來的硫脲分子，節(jié)約了硫脲的使用量，也大大提高了鍍液穩(wěn)定性。改進(jìn)后的鍍液使用壽命可達(dá)兩個(gè)月以上，鍍速也未降低，為0.9 μm/h左右。改進(jìn)后的鍍液組成如表6 所示，鍍液pH 為7.5～8.0，反應(yīng)溫度為60～90 ℃。

蔡積慶[79]指出，堿性條件下硫脲會(huì)氧化為氨基氰中間體，最終生成氨基氰聚合物，以凝膠狀附著于基材表面，造成漏鍍，需要添加胺類、羧酸類、氨基羧酸類或多元羧酸類等聚合抑制劑。

劉海萍等[80]在亞硫酸鈉-硫代硫酸鈉體系中添加2 g/L 的硫脲作為還原劑，鍍速為0.3 μm/15 min。與無添加還原劑的置換鍍金層相比，還原鍍金層有更高的覆蓋率和更好的耐腐蝕性，但是該體系的反應(yīng)溫度高達(dá)80 ℃，鍍液穩(wěn)定性有待進(jìn)一步研究。

2.8 其他還原劑

2.8.1 甲酸

近年來，乙內(nèi)酰脲衍生物作為金離子的絡(luò)合劑逐漸受到關(guān)注，其中以5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲（DMH）的研究居多，主要應(yīng)用在無氰電鍍金液，DMH 與Au+和Au3+的配位結(jié)構(gòu)如圖6 所示[17,81-82]。2018 年，付文超[83]開發(fā)了DMH 體系還原鍍金液，選擇可被鈀催化氧化的甲酸作為還原劑，以鎳鈀層為基底，盡管鈀對甲酸有強(qiáng)烈的催化氧化作用，但鍍速僅達(dá)到置換鍍金的水平，為0.0418 μm/20 min。這可能是由于金層覆蓋鈀層后，鈀層的催化作用便體現(xiàn)不出，而金對甲酸的催化氧化能力較弱，甲酸本身又是一種還原性較弱的還原劑，因此在反應(yīng)后期，甲酸的還原作用微弱。

圖6 DMH 與金離子配位結(jié)構(gòu)Fig.6 The coordination structures of DMH with gold ion

2.8.2 Co(II)-胺絡(luò)合物

許多氧化態(tài)較低的多價(jià)金屬離子是足夠強(qiáng)的還原劑，可以將其他金屬離子還原為金屬態(tài)，但大多數(shù)金屬對這些還原過程的催化作用很小。在 Co(II)-Co(III)體系中，發(fā)現(xiàn)金屬離子氧化還原具有較高的效率，已有銅、銀和金沉積的報(bào)道[84-86]。Co(II)-Co(III)氧化還原電位變化范圍較大，從水合鈷離子的1.86 V到含有胺作為配體體系的負(fù)還原電位，根據(jù)不同研究體系可以通過選擇不同的配體構(gòu)建合適的還原劑。Va?kelis 等[86]選擇HAuCl4和Co(II)-(1,3-丙二胺)為無氰鍍金研究體系，沉積速率為1 μm/h。以Co(II)-胺絡(luò)合物為還原劑的優(yōu)點(diǎn)還在于，可利用化學(xué)法或電化學(xué)法將氧化產(chǎn)物再生，這是傳統(tǒng)的還原劑如次磷酸鈉或硼氫化鈉等無法實(shí)現(xiàn)的，有利于降低原料成本。

2.8.3 L-半胱氨酸

Takeuchi 等[87]報(bào)道了以巰基琥珀酸(MSA)為絡(luò)合劑、L-半胱氨酸為還原劑的自催化無氰化學(xué)鍍金液，沉積速率為0.66 μm/h，配方組成如表7 所示。通過氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)鍍液pH 為7.0，反應(yīng)溫度為80 ℃。通過比色法、直流極譜法和電位掃描法的研究，發(fā)現(xiàn)在金沉積反應(yīng)過程中，L-半胱氨酸的還原機(jī)理如下式所示：

表7 L-半胱氨酸體系鍍液組成[87]Tab.7 Composition for gold plating bath containing L-cysteine[87]

當(dāng)無L-半胱氨酸存在時(shí)，該體系沉積反應(yīng)無法發(fā)生，這可能與MSA 中巰基的強(qiáng)配位能力有關(guān)，造成配合物在熱力學(xué)上過于穩(wěn)定。有報(bào)道稱，MSA 甚至能夠取代部分CN－與金離子配位，其配位能力也顯著強(qiáng)于部分含N 和O 的配位原子化合物[88-89]。

2.8.4 多酚類化合物

Ohtani 等[72]研究了多酚類化合物作為無氰化學(xué)鍍金的還原劑，結(jié)果表明，添加鄰苯二酚、鄰苯三酚和沒食子酸，均可制備外觀良好、可焊性好的金層。在所選擇的三種測試還原劑中，鄰苯二酚是最適合用來配制穩(wěn)定的長使用周期的鍍液，16 d 內(nèi)的沉積速率基本不變，鍍液也無分解現(xiàn)象。雖然它的還原能力中等，但在65 ℃條件下，沉積速率仍能達(dá)到0.2 μm/h。作者也發(fā)現(xiàn)，鄰苯二酚鍍液的穩(wěn)定性與還原能力與HOMO 的能級有關(guān)，量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

2.8.5 異抗壞血酸

異抗壞血酸是抗壞血酸的一種立體異構(gòu)體。Kurashina 等[90]在亞硫酸鈉-硫代硫酸鈉無氰鍍金體系中添加異抗壞血酸作為還原劑，沉積速率為0.718 μm/h，自催化反應(yīng)和置換反應(yīng)的沉積速率隨異抗壞血酸濃度的增加而上升。并發(fā)現(xiàn)，添加苯并三唑（BTA）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）和乙二胺（en），可抑制置換反應(yīng)的沉積速率，制備的鍍層具有良好的焊接性能。

2.8.6 過氧化氫

以上對還原鍍金的研究都是將化學(xué)鍍金液作為研究對象，主要是鍍液組成和反應(yīng)條件的探索。一些研究者另辟蹊徑，將研究重點(diǎn)專注于基材的活性改進(jìn)，為廣大研究人員提供了另一種研究思路。過氧化氫既有氧化性，又有還原性。Hu 等[91]研制了一種簡單、環(huán)保的HAuCl4/H2O2體系無氰化學(xué)鍍金液，在反應(yīng)前，將金納米顆粒粘附在基材上作為金還原的催化位點(diǎn)，加速了Au3+在基材表面的還原，并有效地防止了鍍液本體金顆粒的析出，制備了連續(xù)均勻、擇優(yōu)生長方向?yàn)锳u(111)面的金層。Horiuchi 和Nakao[92]也用類似的思路，利用靜電作用將Pt 膠體納米顆粒固定在基材上，納米尺寸的Pt 顆粒具有優(yōu)異的催化性能，在室溫下即可使用由HAuCl4/H2O2組成的簡單無氰金化學(xué)鍍液制備金層，5 min 內(nèi)厚度可達(dá)0.1 μm。這種方法也被作者證實(shí)有望用于取代甲醛為還原劑的化學(xué)鍍銅液。

3 促進(jìn)劑的研究進(jìn)展

基于鍍液配方實(shí)用性的目的和生產(chǎn)需求，科研人員對促進(jìn)劑的認(rèn)識暫時(shí)停留在工藝研究階段，很少對加速機(jī)理進(jìn)行探討，使促進(jìn)劑可發(fā)揮作用的適用體系并不清楚。

Krulik 等[26]通過添加2～100 g/L 的氨基酸作為促進(jìn)劑，如甘氨酸、丙氨酸、賴氨酸、亮氨酸、谷氨酰胺、纈氨酸等，可將一般亞硫酸鹽體系還原鍍金的速率從(0.25～0.5) μm/15 min 提升至(0.4～1.0) μm/10 min，并且鍍液仍能保持穩(wěn)定。

黎松強(qiáng)等[93]在KAu(CN)2為金鹽的體系中添加15 g/L的NiCl2后，發(fā)現(xiàn)鍍速有顯著提升，由1.25 mg/(cm2·h)提升至2.8 mg/(cm2·h)，但是未進(jìn)行鍍層元素分析。前文提到，低濃度的重金屬離子的添加也會(huì)造成共沉積，如此高濃度的Ni2+的加入很可能使金層夾帶一定Ni 元素，該報(bào)道對鍍層的性能也未進(jìn)行表征。

盧銀東等[94]發(fā)現(xiàn)乙二胺具有加速作用，鍍速隨著乙二胺質(zhì)量濃度的增加而增大，當(dāng)乙二胺的質(zhì)量濃度為320 mg/L 時(shí)，鍍速達(dá)到最快，為1.73 μm/h，繼續(xù)增大濃度速度，基本無變化。雖然乙二胺可提高速度，但是鍍液穩(wěn)定性卻變差。吳贛紅等[95]對無氰亞硫酸鈉鍍金的研究也得出乙二胺可作促進(jìn)劑的結(jié)論。

趙林南等[96]在壓電陶瓷表面采用 Na2SO3為絡(luò)合劑的無氰鍍金液沉積金層，當(dāng)添加1.5 g/L 聚乙二醇或2.0 g/L 聚丙烯酰胺時(shí)，鍍速由無添加劑的0.010 g/(dm2·10 min)分別增加至0.015 g/(dm2·10 min)和0.013 g/(dm2·10 min)，聚乙二醇的加速效果更顯著，兩者對鍍層的耐腐蝕性也有提高，聚丙烯酰胺在這方面效果更好。

4 總結(jié)與展望

無氰化學(xué)鍍金技術(shù)發(fā)展尚未十分成熟，鍍液穩(wěn)定性仍無法與氰化物體系相比，添加還原劑對其穩(wěn)定性是一種負(fù)擔(dān)，因此化學(xué)鍍金常在中等溫度下操作。為了保證在中等溫度仍能夠有較高的沉積速率又不致鍍液發(fā)生分解，金屬對還原劑的催化氧化顯得尤為重要。同一種還原劑往往只受鎳或金其中一種催化，兩種或多種還原劑的復(fù)配是實(shí)現(xiàn)沉積初始階段和后期階段的反應(yīng)速率都保持較高水平的一種可行方案，基底催化和自催化還原的結(jié)合是今后無氰還原鍍金的重要研究方向之一。

盡管國內(nèi)外學(xué)者為無氰還原鍍金的開發(fā)提供了眾多重要的研究成果，但是這一領(lǐng)域還有許多問題值得留意：

1）新型的氮雜環(huán)有機(jī)分子絡(luò)合體系在電鍍領(lǐng)域顯現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，其是否能應(yīng)用于還原鍍金體系仍值得探討。

2）研究者局限于對傳統(tǒng)還原劑的研究，具有還原性物質(zhì)的數(shù)量眾多，基于其他領(lǐng)域的研究嘗試新型的還原劑是一個(gè)前景廣闊的研究課題，對綠色環(huán)保無氰鍍金液的開發(fā)具有重要意義。

3）化學(xué)鍍的氧化還原反應(yīng)是在同一區(qū)域進(jìn)行的，而電鍍時(shí)，陰陽極分別進(jìn)行不同的反應(yīng)，化學(xué)鍍這種復(fù)雜的反應(yīng)過程提高了電化學(xué)研究反應(yīng)特性的難度?；旌想娢焕碚搹V泛應(yīng)用于化學(xué)鍍的研究，其基本假設(shè)原理是陰陽極反應(yīng)相互獨(dú)立。當(dāng)實(shí)際反應(yīng)不滿足這個(gè)假設(shè)時(shí)，如何構(gòu)建恰當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)研究方法才能正確體現(xiàn)研究體系的特點(diǎn)？這個(gè)難題的解決無論對化學(xué)鍍金，還是其他化學(xué)鍍的研究，都具有非常高的研究價(jià)值。