徐燦，邱心宇，郭云，劉惠濤，高原

（1.煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺 264005；2.蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理國防科技重點實驗室，蘭州 730000）

聚酰亞胺（PI）具有優(yōu)異的光學、熱、力學和絕緣性能，是制造剛性或柔性太陽電池陣不可替代的材料，已廣泛應用于各種航天設備和器件[1-3]。在距離地球表面200～700 km的近地軌道上（Low Earth Orbit,LEO），航天器容易受到高真空、電磁輻射、空間碎片撞擊以及原子氧（atomic oxygen, AO）的轟擊和氧化等影響[4-5]。特別是AO，作為一種很強的氧化劑，具有很高的動能，使航天器表面材料受到嚴重侵蝕，導致性能退化，甚至失效[6-9]。由于功能的需求，大多數(shù)用于太陽電池陣的材料直接暴露在LEO 環(huán)境中。太陽電池陣的基板、電線電纜護套一般選用PI 材料，常用品牌為Kapton。Kapton 遭受AO 的侵蝕率為3.0×10–24cm3/atom，這種侵蝕會導致絕緣層失效，誘發(fā)放電[10-11]。事實上，在LEO 環(huán)境中，所有的碳基材料與AO 接觸后，都會迅速降解。有機聚合物的降解產物會污染航天器光學器件、熱控涂層和太陽電池陣表面，威脅航天器的正常運行[12-13]。為了減輕AO 造成的危害，國內外研究人員開展了多種防護技術的研究，進行了大量地面模擬試驗、空間飛行搭載試驗和計算模擬。這些研究主要分為兩大類：一類是通過在聚合物分子結構中引入特定元素，對基體材料進行改性[14-15]；另一類是在聚合物表面制備AO 防護涂層[16-19]。對于Kapton 的防護，在工程應用中，目前多采用含硅氧化物涂層的方法。相對于基材改性，涂層法不改變Kapton 原有的性能，制備過程簡單。隨著長壽命航天器的發(fā)展（如空間站長期在軌運行），對涂層厚度及無機氧化物的有效含量提出了更高的要求。此外，受溫度交變、長期輻照等因素的影響，涂層開裂、脫落等問題也越來越嚴重[20-21]。

針對上述問題，國內外研究者開展了廣泛的探索。Xu M.等人[22]采用等離子體聚合技術，以六甲基二硅氧烷為起始原料，制備了以SiOx成分為主的硅氧烷防護涂層。該方法通過控制沉積時間，獲得厚度可控、均勻致密的SiOx涂層。涂層既具有良好的耐AO 剝蝕能力，又具有較好的柔韌性，成膜溫度低，是一種綜合性能優(yōu)異的AO 防護涂層。K. P. Sibin 等人[23]研究了直流反應磁控濺射提高ITO（氧化銦錫）在聚合物表面的附著力，解決了涂層附著力差、易脫落等問題。J. Zhang[24]將空心SiO2納米微球（HSNs）鑲嵌在PI 薄膜表面，提高了PI 材料的抗AO 性能，同時保留了材料原有的柔韌性。該方法為解決傳統(tǒng)SiO2涂層抗AO 侵蝕、易開裂的問題，提供了一個新的解決思路。

借鑒上述研究思路，特別是將 SiO2納米微球（HSNs）鑲嵌在PI 薄膜表面的方法，本研究針對太陽電池陣中電纜線的絕緣護套（聚酰亞胺）遭受AO侵蝕的問題，嘗試采用St?ber 法將制備好的SiO2納米微球分散在含硅溶膠體系中，用此混合溶膠在PI薄膜表面制備含SiO2微納米顆粒的涂層。同時利用顆粒間的微觀縫隙，緩解因溫度變化使涂層與基體間產生的內應力，延長涂層的使用壽命。相對于滿足光學性能要求較高的其他涂層制備方法[25]，該方法制備過程簡單、成本低，特別適合于大面積現(xiàn)場制備，具有一定的工程化應用研究價值。

1 實驗

1.1 主要材料

實驗所用主要材料均為市購，包括：聚酰亞胺（PI）薄膜，型號Kapton 200HN，厚度為50 μm，DuPont 公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷，APTES，AR，國藥集團化學試劑有限公司；正硅酸乙酯，（TEOS），AR，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇（EtOH），AR，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），AR，天津市永大化學試劑廠；鹽酸（HCl）AR，煙臺三和化學試劑有限公司；氨水（NH3·H2O），AR，萊陽市經濟技術開發(fā)區(qū)精細化工廠。

1.2 樣品制備

1.2.1 Kapton 表面處理

分別用去離子水和無水乙醇超聲清洗Kapton 基材表面20 min，再用去離子水沖洗基材表面3 次，室溫下自然晾干。晾干后的Kapton 薄膜，采用0.1 mol/L NaOH 溶液，在120 ℃水熱釜中處理30 min，然后放入0.1 mol/L 的HCl 溶液中，于室溫下浸泡1 h，之后沖洗并晾干，備用[26]。

1.2.2 St?ber 和Sol-gel 法制備SiO2涂層

量取50 mL 無水乙醇置于燒杯中，加入2.5 mL的APTES，混合均勻，標記為溶液A。另外量取50 mL無水乙醇，加入2 滴HCl 和2 mL 去離子水，混合均勻，標記為溶液B。采用分液漏斗，在攪拌條件下，將溶液B 滴加至溶液A 中，攪拌1 h，并于70 ℃烘箱中陳化 6 h，得APTES 的溶膠溶液，標記為溶液C。量取23 mL 無水乙醇倒入燒杯中，加入2 mL去離子水和1.5 mL 氨水溶液，混合均勻，在40 ℃、攪拌條件下，滴加4 mL 的TEOS。溶液中先形成晶核，在堿催化作用下，晶核逐漸長大，形成球狀納米顆粒，標記為溶液D。將溶液D 邊攪拌邊滴加至溶液C 中，得到SiO2溶膠鍍膜液。采用提拉鍍膜的方式，在處理后的Kapton 基材表面制備SiO2涂層[27-28]。首先，在室溫下，將表面處理后的Kapton基材垂直放入SiO2溶膠鍍膜液中，浸漬，以4 cm/min的速率提拉鍍膜。將涂層樣品放入干燥箱中，密閉存放1 h 后，升溫至60 ℃。然后脫溶劑0.5～1.0 h，再升溫至110 ℃。1.0 h 后，降溫至室溫，得到SiO2/Kapton樣品。含 SiO2微納米顆粒涂層的制備流程如圖 1所示。

圖1 含SiO2 微納米顆粒涂層的制備流程Fig.1 Preparation process of coating with micro-nano SiO2 particles

1.3 原子氧模擬試驗

將涂覆了SiO2涂層的Kapton樣品（15 mm×15 mm）放入同軸源型AO 試驗設備中（蘭州空間技術物理研究所），進行原子氧環(huán)境模擬試驗。試驗過程在文獻[10]中有詳細的介紹。原子氧粒子能量為5 eV，束流密度為1.43×1016atoms/(cm2·s)，輻照時間為 6 h。為獲得準確的質量損失測量值，在AO 輻照前，樣品在真空室中脫水排氣24 h。在稱量期間，樣品暴露于空氣中的時間被控制在最低限度，以防止再水化。根據(jù)輻照試驗后樣品的質量損失，用式(1)計算出AO 輻照后樣品的侵蝕率[29-30]：

式中：F為原子氧輻照總量（PI：3.09×1020atoms/cm2）；Δm為樣品的質量損失，g；A為基材的暴露面積，2.25 cm2；ρ為材料密度（Kapton HN：1.42 g/cm3）；E為腐蝕率，cm3/atom。

1.4 性能表征

本研究所制備的SiO2納米微球，采用X 射線衍射儀（XRD，Rigaku Smart Lab III）表征其晶體結構。測試條件為：Cu 靶輻射，波長λ=0.154 nm，步長為0.02°，掃描角度為 5°～80°。用傅里葉紅外光譜儀（FTIR，IRAffinity-1S）對樣品的組成進行分析，測量范圍為400～4000 cm–1。用接觸角測量儀（CA，JC2000D1）測定聚合物表面改性前后的水接觸角。用S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）和NTEGRA Prima 原子力顯微鏡（AFM，俄羅斯NT-MDT 公司）表征樣品的形貌。

2 結果及分析

2.1 SiO2納米微球分析

采用St?ber 法制備的SiO2納米微球的SEM 形貌如圖2 所示。由圖2a 可以看出，大多數(shù)納米微球直徑在200 nm 左右，微球由更小的納米球（直徑小于20 nm）聚集而成，這與制備過程有關。TEOS/EtOH 溶液首先在堿催化下形成晶核，縮聚速率大于水解速率[31]，晶核逐漸增長，并趨向于形成粒子團簇，顆粒間發(fā)生聚集，形成一個納米微球。從圖2b 可以看出，所制備的納米微球以球形為主，形狀、大小均一，有利于在Kapton基體表面形成有序的排列，獲得均勻致密的涂層。

圖2 SiO2 納米微球的SEM 形貌Fig.2 SEM morphologies of SiO2 nanometer microspheres: a) local magnification; b) overall

SiO2納米微球的紅外光譜如圖3a 所示。1095 cm–1處強而寬的吸收峰是Si—O—Si 的反對稱伸縮振動峰；797 cm–1和468 cm–1處的峰為Si—O 鍵對稱伸縮振動峰；3431 cm–1處的寬峰是結構水—OH 的反對稱伸縮振動峰，1636 cm–1附近的峰是水的H—O—H 彎曲振動峰；955 cm–1處的峰屬于Si—OH 的彎曲振動吸收峰。其紅外光譜圖與文獻[32-33]報道一致。SiO2納米微球的XRD 譜如圖3b 所示?？梢钥闯觯⑶蛟?θ為5°～80°出現(xiàn)強而寬化的彌散衍射峰，但沒有出現(xiàn)尖銳的晶體衍射峰，沒有SiO2晶體的特征峰，僅在25°附近出現(xiàn)一個非晶衍射峰。由此表明，該微球為無定形結構[34]。

圖3 SiO2 納米微球的FTIR 和XRD 譜圖Fig.3 FTIR and XRD spectrograms of SiO2 nanometer microspheres

2.2 Kapton 表面改性

利用聚酰亞胺與堿性溶液發(fā)生反應的特點，用低濃度NaOH 在120 ℃水熱條件下處理Kapton 薄膜。堿液可以刻蝕去除 Kapton 表面鈍化層，產生羰基（—COO—），其表面結構變化如圖4 所示[26]。

從圖5 可以看出，原始Kapton 表面水接觸角為77°，處理后降低至38°。上述處理有利于親水性的SiO2納米微球溶膠與Kapton 表面結合，提高聚合物基材與無機涂層的界面粘附性[35]。AFM 圖像顯示，原始Kapton 表面由起伏的納米顆粒構成（見圖5a），堿液刻蝕處理后，表面納米脊的縫隙更加清晰，長徑比增大（見圖5b）。由Wenzel 方程式可知，當接觸角小于90°時，表面粗糙使接觸角變小，潤濕性變好[36]。AFM形貌所反映出的變化與表面水接觸角測試結果相一致。

Kapton 薄膜表面改性前后的透光率如圖6 所示。本研究在水熱條件下處理Kapton 薄膜，目的是降低NaOH 的使用量，在低濃度堿液環(huán)境中對Kapton 進行相對溫和的表面處理。從樣品改性前后的透光率可以看出，在波長500～800 nm，改性前后樣品的透光率幾乎沒有發(fā)生變化，在200～500 nm 有小幅下降。一般而言，材料表面粗糙度的高低會造成光線的反射面積增加或減少，從而影響透光率。表面越光滑，光線反射率越低，透光率就越高[37]。因此，樣品透光率測試間接反映出，低濃度堿液只對Kapton 表面進行了微刻蝕，對基體材料沒有造成破壞。

圖4 酸堿處理中Kapton 表面的結構變化[26]Fig.4 Structural changes of Kapton surface during acid-base treatment[26]

圖5 Kapton 表面改性前后的AFM 圖像及水接觸角Fig.5 AFM images and water contact angles of Kapton (a) before and (b) after surface modification

圖6 Kapton 表面改性前后的透光率Fig.6 Transmittances of Kapton before and after surface modification

2.3 原子氧測試分析

將St?ber 法制備的SiO2納米微球均勻分散到APTES 溶膠中，在改性后的Kapton 表面提拉鍍膜，所制備的樣品與原始Kapton 薄膜一起進行AO 模擬試驗。經過6 h 輻照后，準確稱量試驗前后樣品的質量損失，計算AO 侵蝕率，結果見表1。

由表1 可知，經過6 h、3.09×1020atoms/cm2原子氧輻照后，原始Kapton的AO侵蝕率為3.17×10?24cm3/atom，與文獻報道[10]和筆者前期的試驗結果相一致。涂覆SiO2涂層后的Kapton 樣品，質量損失明顯降低，AO侵蝕率為0.22×10?24cm3/atom，相當于原始Kapton的6.9%，Kapton 的抗AO 侵蝕能力得到了明顯提高。

表1 原子氧模擬試驗結果分析Tab.1 Analysis of atomic oxygen simulation test results

從圖7a 可以看出，經過6 h 原子氧輻照后，原始Kapton 表面受到嚴重侵蝕，出現(xiàn)大面積被氧化侵蝕的凹面，呈現(xiàn)出典型的聚酰亞胺在AO 環(huán)境中的特點[38]。圖7b 為SiO2納米微球涂覆在Kapton 表面的樣品，AO 輻照后，樣品表面沒有出現(xiàn)被侵蝕的痕跡。微球在Kapton 表面呈現(xiàn)一定方向的列狀分布，這與Kapton 薄膜制備中拉伸取向和涂層提拉鍍膜的方法有關[39-40]。對比圖2a SiO2納米微球的原始形貌，顆粒聚集體出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象，聚集體直徑變大，一些納米小顆粒脫離聚集體，分散在溶膠涂層中。對其進行AFM 原子力顯微鏡分析，觀察AO 輻照前后涂層表面的變化，如圖8 所示。

圖7 原子氧輻照試驗后Kapton 樣品的表面SEM 圖像Fig.7 SEM images of Kapton samples after AO irradiation: a) pristine Kapton; b) coated Kapton

圖8 原子氧輻照試驗前后涂覆SiO2 涂層樣品的AFM 圖像Fig.8 AFM images of SiO2 coated Kapton (a) before and (b) after AO irradiation

圖8a 是涂覆SiO2涂層的Kapton 樣品AO 輻照前的形貌。改性后，Kapton 表面的潤濕性得到提高，涂層在Kapton 表面均勻延展，用St?ber 法制備的SiO2納米微球呈現(xiàn)聚集分布。經過AO 輻照后，涂層表面發(fā)生了很大的變化（見圖8b）。AO 的氧化作用使得涂層中沒有水解完全的有機硅物質發(fā)生了深度氧化，表面由大小不一、連續(xù)的微米級顆粒覆蓋。這些微米級氧化顆粒中含有的白色小點，應該為St?ber 法制備的SiO2納米微球。從理論上講，這種由含硅氧化物顆粒組成的涂層更具有抗AO 侵蝕的能力，對Kapton材料在空間環(huán)境中的長期使用是有利的。

3 結論

1）將St?ber 法制備的納米微球均勻分散于SiO2溶膠體系中，可顯著提高鍍膜液中硅氧化物的含量。該方法簡單實用。

2）在水熱條件下低濃度堿液處理，可顯著提高Kapton 表面的潤濕性，有利于SiO2溶膠的均勻延展。

3）經過6 h、3.09×1020atoms/cm2原子氧輻照后，用St?ber 法與sol-gel 法相結合制備的涂層樣品，其AO 侵蝕率大大降低，為0.22×10?24cm3/atom，相當于原始Kapton 的6.9%。該涂層提高了Kapton 材料抗AO 侵蝕的能力。