藍(lán)敏杰，文慶珍，潘越，朱金華

（1.海軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部 武漢 430033；2.92318 部隊 北京 100000）

近年來，為了提高長期暴露在外界復(fù)雜環(huán)境中工業(yè)建材的防腐防污性能，自清潔涂層的研究應(yīng)運(yùn)而生[1-2]。自清潔作用主要通過疏水性能表征，而涂層表面微-納米粗糙結(jié)構(gòu)與低表面能是其具有疏水性的根本原因[3-4]。APPASAMY 等[5]以四異丙醇鈦（TTIP）和氨為前體，分析了新型氮摻雜TiO2/SWCNT 光催化納米復(fù)合材料在建筑物表面清洗污染物的潛力，通過自清潔測試評估涂層發(fā)現(xiàn)，涂覆的基材清潔了約99%沉積在其表面的污垢。LV 等[6]通過溶膠-凝膠法和噴涂技術(shù)的結(jié)合，成功地制造了一種基于聚苯硫醚（PPS）基體的堅固的自清潔防腐蝕超疏水涂料。Kumar 等[7]制備了端羥基PDMS 復(fù)合TEOS 基溶膠-凝膠的抗沖蝕自清潔涂層。葉向東等[8]以聚二甲基硅氧烷（PDMS）和疏水SiO2為基本原料，制備了可用于建筑墻體防護(hù)的自清潔涂層。中空玻璃微珠（HGB）是一種主要成分為堿石灰硅硼酸鹽的中空球形材料，具有密度低、穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)低、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，能夠隔熱、阻燃、隔音[9-11]，亦可作為制備自清潔涂層的填料。但由于HGB 為無機(jī)非金屬材料，與樹脂的極性相差較大，兩者熱力學(xué)不相容[12]，并且HGB易團(tuán)聚、分散性差的缺點(diǎn)也限制了其應(yīng)用。故對HGB表面進(jìn)行改性處理，提高與樹脂的相容性，改善在基體中的分散情況，顯得尤為重要，同時改性處理后的HGB 的應(yīng)用領(lǐng)域也得到了拓展[13-18]。

表面接枝是表面改性HGB 的常用辦法之一，通常是在HGB 表面預(yù)先接枝上可參與聚合反應(yīng)的基團(tuán)，或引發(fā)作用的基團(tuán)，或能使聚合反應(yīng)終止的基團(tuán)，然后加入單體和引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)[19]。An 等[20]通過兩步簡單合成法將單層氨基接枝到中空玻璃微球表面，為水處理劑的固液分離和印染廢水的資源再生提供了新的方法。王鵬[21]等將HGB 依次經(jīng)NaOH 溶液、硅烷偶聯(lián)劑KH550、多異氰酸酯、胺類環(huán)氧固化劑處理，成功在其表面接枝環(huán)氧樹脂，并以其為填料，制得性能優(yōu)異的固體浮力材料。HGB 的缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用，而含氟樹脂具有優(yōu)異的耐候性、疏水性和低表面能[22-25]。因此，本文分別將三種含氟樹脂接枝到HGB 表面，并進(jìn)行疏水性測試，制得了最優(yōu)的氟樹脂改性HGB。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗原材料為：中空玻璃微珠（K1 型，平均粒徑為65 μm）；硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），分析純；六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體，工業(yè)級；JF-2X 型FEVE 含氟樹脂，工業(yè)級；301M 型FEVE 含氟樹脂，工業(yè)級；PF-500 型氟硅樹脂，工業(yè)級；無水乙醇，分析純；氫氧化鈉，分析純；乙酸乙酯，分析純。

1.2 HGB 表面接枝含氟樹脂試樣的制備

第一步：HGB 預(yù)處理，對K1 型HGB 進(jìn)行浮選（水料比15∶1），抽濾除水，放入100 ℃鼓風(fēng)干燥箱12 h，備用。

第二步：往裝有磁力攪拌的三口燒瓶中加入10 g預(yù)處理HGB 和300 mL 濃度為0.3 mol/L 的氫氧化鈉溶液，在80 ℃下回流攪拌1.5 h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用水淋洗至中性，得到OH-HGB。

第三步：在三口燒瓶中將上述OH-HGB 與90 g無水乙醇、10 g 水超聲分散20 min。而后，稱取0.1 g KH550 加入三口燒瓶中，于80 ℃磁力攪拌2 h，反應(yīng)結(jié)束后，降溫，過濾，并用無水乙醇淋洗，除去未反應(yīng)的KH550，在70 ℃真空烘箱內(nèi)干燥2 h，中間換氣1—2 次。最后，通過孔徑為75 μm 的篩子，得NH2-HGB。

第四步：用100 mL 乙酸乙酯于錐形瓶中浸潤上述 NH2-HGB，得到 NH2-HGB 分散液，超聲分散20 min。將分散后的NH2-HGB 分散液逐步滴入適量六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體和50 mL 乙酸乙酯中，并用乙酸乙酯清洗錐形瓶多次，在一定溫度下磁力攪拌一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，倒入錐形瓶中待用，得到NCO-HGB。

第五步：分別將適量JF-2X 型FEVE、301M 型FEVE、PF-500 型氟硅樹脂與20 mL 乙酸乙酯加入三口燒瓶中，將上述待用的NCO-HGB 逐步滴入三口燒瓶中，一定溫度下磁力攪拌一定時間，反應(yīng)結(jié)束后過濾，用乙酸乙酯淋洗，于100 ℃鼓風(fēng)干燥12 h。而后，經(jīng)過孔徑為75 μm 的篩子，得到成品F-HGB（分別為JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB）。

1.3 紅外光譜表征

選用日本島津公司生產(chǎn)的Tracer-100 型紅外光譜儀，通過光譜級溴化鉀壓片法對不同含氟樹脂改性的玻璃微珠進(jìn)行紅外光譜測試，掃量波數(shù)范圍為400～4000 cm–1。

1.4 SEM 和EDS 分析

利用德國卡爾蔡司公司生產(chǎn)的Ultra 55 型掃描電子顯微鏡（SEM）對HGB、JF2X-HGB、301M-HGB和PF500-HGB 的表面形貌進(jìn)行觀察，試樣預(yù)先進(jìn)行噴鉑處理。分別對上述四種玻璃微珠進(jìn)行能譜分析（EDS）測試，分析表面元素種類和含量變化。

1.5 接觸角測試

選用承德成惠試驗機(jī)公司生產(chǎn)的JGW-360A 型接觸角測定儀，用靜滴法測定試樣上表面對水的靜態(tài)接觸角，測試溶液為去離子水，每次液滴用量約為3 μL。

玻璃板預(yù)處理：用脫脂棉球沾無水乙醇擦拭玻璃板表面，而后用乙酸乙酯擦拭去油污，烘箱干燥，待用。

分別稱取0.1 g K1 型HGB、JF2X-HGB、301MHGB 和PF500-HGB，分散于10 mL 無水乙醇中制得分散液，靜置后取上層懸浮液涂覆于玻璃板表面，加熱烘干。重復(fù)多次，得到表面均勻覆蓋玻璃微珠的接觸角測量試樣。

1.6 熱重分析

選用瑞士梅特勒-托普多儀器有限公司生產(chǎn)的HT/1600 型熱重分析儀，對HGB、JF2X-HGB、301MHGB、PF500-HGB 的熱失重情況進(jìn)行分析。稱取5～10 mg 玻璃微珠樣品于陶瓷坩堝中，在N2保護(hù)下進(jìn)行熱重測試，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為25～700 ℃。

2 結(jié)果及分析

2.1 不同含氟樹脂改性玻璃微珠的FTIR 分析

對HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB分別進(jìn)行紅外光譜測試。由圖1 可看出，與未表面改性的HGB 相比，經(jīng)含氟樹脂表面改性后的三種改性HGB 均在2927 cm–1和2856 cm–1附近出現(xiàn)甲基及亞甲基的C—H 伸縮振動吸收峰，同時在1406 cm–1附近出現(xiàn)了C—F 鍵的紅外特征吸收峰。以上紅外譜圖中的峰位分析說明，HGB 表面成功接枝了JF2X、301M 和PF500 三類含氟樹脂，確實(shí)得到了目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 的紅外光譜圖Fig.1 The FTIRs of HGB, JF2X-HGB, 301M-HGB, and PF500-HGB

2.2 不同含氟樹脂改性玻璃微珠的SEM 和EDS 分析

對HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB分別進(jìn)行SEM 和EDS 測試。圖2 可明顯看出，未改性的HGB 表面光滑，經(jīng)含氟樹脂改性的三類HGB表面都覆蓋了厚厚的一層包覆物，這直觀形象地證明HGB 表面成功接枝了含氟樹脂。由EDS 測試結(jié)果（圖3）可知，經(jīng)過三類含氟樹脂改性的HGB 表面均出現(xiàn)了F 元素，同時C 含量也大幅度增加，考慮到原料含氟樹脂主要是由三氟氯乙烯和乙烯基酯共聚而成，可進(jìn)一步說明HGB 表面已成功接枝了含氟樹脂。通過比較 JF2X-HGB、301M-HGB 和PF500-HGB 表面的F 元素，發(fā)現(xiàn)PF500-HGB 的F 含量最高，說明在三種類型中，PF500 型氟硅樹脂在HGB 表面接枝效果更佳。

2.3 不同含氟樹脂改性玻璃微珠的熱重分析

對HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB分別進(jìn)行熱重分析，所得結(jié)果如圖4 所示?？梢钥闯觯琀GB 及JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 三種改性玻璃微珠均有熱失重，且改性后的HGB 相比HGB 的失重率有所增加，說明玻璃微珠表面可熱分解的有機(jī)物含量相比于改性前有所增加。HGB 的失重率為0.62%，且在較低的溫度就開始失重，這是由于吸附于 H G B 表面的水受熱蒸發(fā)所引起的。JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 均在270 ℃左右開始出現(xiàn)明顯的失重臺階，這可能是由于HGB 表面接枝的含氟樹脂分解失重引起的。301M-HGB 在460 ℃左右熱分解基本結(jié)束，JF2X-HGB 和PF500-HGB在540 ℃左右熱分解基本結(jié)束，這與原料的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)相匹配。最終，JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 的熱失重率分別為8.26%、4.86%、7.19%。

圖2 HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 的表面形貌Fig.2 The SEM images of HGB, JF2X-HGB, 301M-HGB, and PF500-HGB

圖3 HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 的EDS 分析Fig.3 The EDS analysis of HGB, JF2X-HGB, 301M-HGB, and PF500-HGB

圖4 HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 的熱重曲線Fig.4 The TG curves of HGB, JF2X-HGB, 301M-HGB, and PF500-HGB

2.4 不同含氟樹脂改性玻璃微珠的表面靜態(tài)接觸角

圖5 為四種涂層樣品的表面接觸角。由圖5 可看出，由于HGB 主要由堿石灰硼硅酸鹽組成，極性較大，與純水的靜態(tài)接觸角為16.68°，親水性極強(qiáng)，極易被水潤濕。當(dāng)用含氟樹脂處理玻璃微珠表面后，JF2X-HGB、301M-HGB 和PM500-HGB 的靜態(tài)接觸角分別為130.72°、146.80°、152.12°。表面均由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，且PM500-HGB 為強(qiáng)疏水性，說明大部分HGB 表面都已接上了強(qiáng)疏水、低表面能的含氟樹脂，其中PM500 型氟硅樹脂的疏水性最佳。

圖5 HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 的表面接觸角Fig.5 The contact angle pictures of HGB, JF2X-HGB, 301M-HGB, and PF500-HGB

2.5 接枝反應(yīng)溫度和時間對 PF500-HGB表面靜態(tài)接觸角的影響

以 PF500 氟硅樹脂接枝 HGB 為例，將制備HGB-NCO（見1.2 第四步）的反應(yīng)溫度分別設(shè)定為25、50、75、90 ℃，每隔2 h 取出少量上層懸浮液制備玻璃試板PF500-HGB 涂層，進(jìn)行接觸角測試，研究接枝反應(yīng)溫度和時間對PF500-HGB 涂層的影響，優(yōu)化反應(yīng)條件，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 可以看出，在不同改性溫度下，隨著反應(yīng)時間增加，PF500-HGB 的接觸角均逐步增加，且最終均趨于穩(wěn)定。8 h 之前，在反應(yīng)溫度為 75 ℃下制備的PF500-HGB 的接觸角最大，25 ℃下次之，50 ℃下最小。90 ℃下，玻璃微珠在8 h 趨于穩(wěn)定，說明反應(yīng)溫度越高，PF500-HGB 接觸角達(dá)到最大值的時間越短，這是—NCO 基團(tuán)與PF500 的反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度提高而增大的宏觀體現(xiàn)。8 h 之后，75 ℃下玻璃微珠接觸角增速增大，并在10 h 趨于穩(wěn)定，接觸角數(shù)值最大。25 ℃和50 ℃下，玻璃微珠接觸角增速較緩，且都在10 h 達(dá)到最大。75 ℃反應(yīng)溫度下，接枝PF500 反應(yīng)10 h，PF500-HGB 接觸角達(dá)到最大值，為152.12°，說明此時接枝含氟樹脂的玻璃微珠數(shù)量最多。而在25、50、90 ℃反應(yīng)溫度下，接觸角最大值分別為149°、147°、144°。說明過高或過低的溫度均不利于HGB 改性。這可能是因為NCO-HGB 表面存在未脫水縮合的Si—OH，這部分的—OH 在低溫時反應(yīng)活性較低，在高溫作用下與—NCO 反應(yīng)，從而減少了PF500 的接枝數(shù)量，降低了PF500-HGB 的接觸角。因此，PF500-HGB 的接枝含氟樹脂較佳的反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時間為10 h。

圖6 不同改性溫度與時間下PF500-HGB 的表面接觸角Fig.6 The PF500-HGB contact angle under different modified temperatures and time

3 結(jié)論

1）分別用聚醚型氟碳樹脂、聚酯型氟碳樹脂、氟硅樹脂接枝HGB，F(xiàn)TIR、SEM、EDS、TGA 和接觸角測試結(jié)果表明，三種含氟樹脂均成功接枝在HGB 表面。

2）研究了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對含氟樹脂改性HGB 的靜態(tài)接觸角的影響，發(fā)現(xiàn)含氟樹脂在常溫和高溫下接枝HGB表面，均能提高HGB 的靜態(tài)接觸角，但溫度過高或過低均不利于提高接枝程度。當(dāng)反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時間為10 h 時，PF500-HGB 的接觸角達(dá)到最佳。

3）三種含氟樹脂中，PF500 氟硅樹脂改性HGB后的接觸角最大。