趙利民，王樹(shù)鳳

（1.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225017；2.揚(yáng)州力創(chuàng)機(jī)床有限公司，江蘇揚(yáng)州225017）

相比于鐵系磷化膜和鋅系磷化膜，錳系磷化膜 較厚且膜重大，更適合作為防腐蝕耐磨層，用在對(duì)表面性能有較高要求的零件上，如齒輪、鏈條等。然而，錳系磷化膜存在晶粒結(jié)合不夠致密的問(wèn)題，晶粒間的空隙會(huì)成為腐蝕介質(zhì)滲入和擴(kuò)散的通道，容易引起局部腐蝕［1‐3］，同時(shí)也會(huì)降低錳系復(fù)合磷化膜的耐磨性能。

針對(duì)此問(wèn)題，筆者借鑒制備顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料的原理，通過(guò)共沉積將聚四氟乙烯（PTFE）顆粒摻入錳系磷化膜中，制備出錳系復(fù)合磷化膜。前期研究發(fā)現(xiàn)，錳系復(fù)合磷化膜較錳系磷化膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐腐蝕性能和耐磨性能，具有更廣泛的應(yīng)用前景［4］。目前關(guān)于錳系復(fù)合磷化膜的研究很少，亟需補(bǔ)充相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。為此，筆者以齒輪鋼作為基體制備錳系復(fù)合磷化膜，進(jìn)一步研究磷化溫度對(duì)錳系復(fù)合磷化膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 錳系復(fù)合磷化膜的制備

使用由磷酸二氫錳、磷酸、硝酸鈉、硝酸鎳等試劑配成的磷化液，其成分如下：磷酸二氫錳30～40 g/L、磷酸3～5 mL/L、硝酸鈉4～8 g/L、硝酸鎳適量。將經(jīng)過(guò)處理的PTFE顆粒水性分散液加入配好的磷化液中，濃度為60 mL/L。齒輪鋼依次進(jìn)行打磨、除油、酸洗、清洗和烘干處理，打磨使用橡膠磨輪，直到齒輪鋼表面沒(méi)有氧化皮、毛刺和劃痕等缺陷為止。除油使用CF‐400型除油劑，酸洗使用10%（體積分?jǐn)?shù)）的鹽酸，用去離子水清洗，吹風(fēng)機(jī)烘干待用。

處理后的齒輪鋼先在膠體鈦鹽表調(diào)劑中浸泡30～40 s，目的是使齒輪鋼表面形成大量結(jié)晶核，有助于加快成膜速度同時(shí)提高成膜完整性。然后立即浸入含有PTFE顆粒的磷化液中。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)探索并結(jié)合磷化液成分設(shè)置磷化溫度，分別控制在74℃、82℃、88℃、94℃，溫度的波動(dòng)幅度不超過(guò)0.5℃，不同磷化溫度下在齒輪鋼表面制備的錳系復(fù)合磷化膜 依 次編號(hào)為MCPF1、MCPF2、MCPF3、MCPF4。磷化時(shí)間設(shè)定為20 min。

1.2 錳系復(fù)合磷化膜的性能測(cè)試

使用刃口鋒利的刻刀在試樣表面劃網(wǎng)格圖形，橫向和縱向切割線呈90°相交。使用軟毛刷將網(wǎng)格區(qū)清理干凈，然后按壓膠帶使其與網(wǎng)格區(qū)緊密地黏合在一起，隨后從一側(cè)迅速提拉膠帶。重復(fù)測(cè)試兩次，依據(jù)GB/T 9286-1998對(duì)不同錳系復(fù)合磷化膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。

使用測(cè)厚儀測(cè)量不同錳系復(fù)合磷化膜的厚度，精確到0.1μm。為了保證測(cè)量結(jié)果較為準(zhǔn)確，每個(gè)試樣都重復(fù)測(cè)量3次，取平均值。

使用Tescan VEGA3型掃描電鏡觀察不同錳系復(fù)合磷化膜的微觀形貌，并使用掃描電鏡配備的能譜儀分析不同錳系復(fù)合磷化膜的成分。

使用XH‐1000型硬度計(jì)測(cè)試不同錳系復(fù)合磷化膜的硬度，施加在試樣表面的載荷為0.98 N，加載時(shí)間為10 s。每個(gè)試樣都測(cè)試3個(gè)點(diǎn)，取平均值。

使用微型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)在無(wú)潤(rùn)滑的條件下進(jìn)行摩擦試驗(yàn)，測(cè)試不同錳系復(fù)合磷化膜的摩擦系數(shù)和磨損失重，作為評(píng)價(jià)耐磨性能的依據(jù)。試樣固定在摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)的樣品臺(tái)上，轉(zhuǎn)速為100 r/min，摩擦偶件為硬質(zhì)陶瓷球，施加在試樣表面的載荷為0.98 N，摩擦?xí)r間設(shè)定8 min。摩擦試驗(yàn)結(jié)束后，將試樣浸入無(wú)水乙醇中超聲波清洗，烘干后使用掃描電鏡觀察磨痕形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷化溫度對(duì)錳系復(fù)合磷化膜結(jié)合強(qiáng)度的影響

表1為不同磷化溫度下制備的錳系復(fù)合磷化膜結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。由表1可知，MCPF1、MCPF2、MCPF3及MCPF4與基體的結(jié)合強(qiáng)度等級(jí)都低于2級(jí)，符合要求。依據(jù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，0級(jí)為橫向和縱向切割線邊緣平滑無(wú)毛刺，網(wǎng)格區(qū)內(nèi)無(wú)剝落和開(kāi)裂現(xiàn)象。1級(jí)為橫向和縱向切割線邊緣有輕微的毛刺，網(wǎng)格區(qū)內(nèi)剝落面積不超過(guò)5%。當(dāng)磷化溫度分別為82℃、88℃時(shí)，MCPF2和MCPF3的結(jié)合強(qiáng)度等級(jí)都達(dá)到最高級(jí)0級(jí)，表明這兩種錳系復(fù)合磷化膜與基體結(jié)合得更加緊密。

表1 不同磷化溫度下制備的錳系復(fù)合磷化膜結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試Tab.1 Test results of the binding strength of manganese composite phosphating films prepared at different phosphating temperature

2.2 磷化溫度對(duì)錳系復(fù)合磷化膜厚度的影響

厚度是磷化膜的性能指標(biāo)之一，與磷化膜的耐磨性能有一定關(guān)聯(lián)［5］。圖1為不同磷化溫度下制備的錳系復(fù)合磷化膜的厚度?？梢?jiàn)磷化溫度對(duì)錳系復(fù)合磷化膜的厚度有較大影響，MCPF1最薄，約為8.8μm，MCPF3最厚，達(dá)到11.4μm。磷酸鹽水解反應(yīng)是磷化反應(yīng)中的重要步驟，水解反應(yīng)的平衡常數(shù)受磷化溫度影響較大［6］。當(dāng)磷化溫度較低時(shí)磷酸鹽水解反應(yīng)較慢，導(dǎo)致磷化反應(yīng)受阻，成膜緩慢。隨著磷化溫度從74℃升高到88℃，錳系復(fù)合磷化膜的厚度明顯增加。這是因?yàn)榱谆瘻囟壬呒铀倭肆姿猁}水解反應(yīng)，同時(shí)也促進(jìn)了基體溶解，電離出越來(lái)越多的金屬離子和磷酸根在磷化液中結(jié)合，使成膜速度加快［7‐8］。但是當(dāng)磷化溫度達(dá)到94℃，會(huì)導(dǎo)致磷酸鹽過(guò)度水解造成磷化液酸比增大，破壞了磷化液的平衡狀態(tài)，使成膜速度下降。因此MCPF4的厚度與MCPF3相比有一定幅度的降低。

圖1 不同磷化溫度下制備的錳系復(fù)合磷化膜的厚度Fig.1 Thickness of manganese composite phosphat‐ing films prepared at different phosphating temperature

2.3 磷化溫度對(duì)錳系復(fù)合磷化膜微觀形貌和成分的影響

圖2為不同磷化溫度下制備的錳系復(fù)合磷化膜的微觀形貌?？梢?jiàn)所有錳系復(fù)合磷化膜的晶粒都呈多面體狀，晶粒排布無(wú)規(guī)律。隨著磷化溫度從74℃升高到88℃，MCPF1、MCPF2、MCPF3的晶粒尺寸明顯減小，晶粒排布也更加緊湊，另外可見(jiàn)越來(lái)越多的PTFE顆粒填充了晶粒間的空隙。根據(jù)磷化成膜機(jī)理，磷化溫度對(duì)磷化膜的形成具有較顯著的影響。在一定范圍內(nèi)，磷化溫度升高使晶核數(shù)目增多，成膜速度隨之加快［9］，同時(shí)金屬離子熱運(yùn)動(dòng)加速，促進(jìn)了PTFE顆粒的遷移，使越來(lái)越多的PTFE顆粒通過(guò)共沉積摻入錳系磷化膜中。但是當(dāng)磷化溫度達(dá)到94℃，由于磷酸鹽過(guò)度水解破壞了磷化液的平滑狀態(tài)，而且影響了磷化液酸比，導(dǎo)致MCPF4的晶粒尺寸增大，致密性下降。

圖2 不同磷化溫度下制備的錳系復(fù)合磷化膜的微觀形貌Fig.2 Micro-structure of manganese composite phosphating films prepared at different phosphating temperature

圖3為不同磷化溫度下制備的錳系復(fù)合磷化膜成分?？梢?jiàn)所有錳系復(fù)合磷化膜都由Mn、P、Fe、O、C和F元素六種組成，其中F元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3.5～6.0%范圍內(nèi)。根據(jù)F元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，估算出MCPF1、MCPF2、MCPF3和MCPF4中PTFE顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為4.72%、6.63%、7.01%、6.33%?？梢?jiàn)MCPF3中PTFE顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于MCPF1和MCPF2中PTFE顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)一步證實(shí)磷化溫度升高促使越來(lái)越多的PTFE顆粒通過(guò)共沉積摻入錳系磷化膜中，這有利于提高錳系復(fù)合磷化膜的耐磨性能。

2.4 磷化溫度對(duì)錳系復(fù)合磷化膜硬度和耐磨性能的影響

圖4為不同磷化溫度下制備的錳系復(fù)合磷化膜的硬度?？梢?jiàn)隨著磷化溫度升高，錳系復(fù)合磷化膜的硬度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，MCPF3的硬度相對(duì) 最 高，達(dá) 到260.6 HV，較MCPF1、MCPF2和MCPF4的硬度分別提高了15.4%、2.8%、8.4%。結(jié)合不同錳系復(fù)合磷化膜的厚度、微觀形貌和成分進(jìn)行分析，可知錳系復(fù)合磷化膜的厚度、致密性和成分是影響其硬度的重要因素。當(dāng)磷化溫度為88℃時(shí)，MCPF3最厚且致密性較好，晶粒排布更加緊湊，加之填充在晶粒間隙的PTFE顆粒較多使局部變形受阻，故MCPF3表現(xiàn)出較高的硬度。但是磷化溫度太低或過(guò)高時(shí)，厚度和致密度下降導(dǎo)致MCPF1、MCPF4的硬度較MCPF3出現(xiàn)一定幅度降低。

圖3 不同磷化溫度下制備的錳系復(fù)合磷化膜成分Fig.3 Composition of manganese composite phosphating films prepared at different phosphating temperature

圖4 不同磷化溫度下制備的錳系復(fù)合磷化膜的硬度Fig.4 Hardness of manganese composite phosphating films prepared at different phosphating temperature

圖5為不同磷化溫度下制備的錳系復(fù)合磷化膜的摩擦系數(shù)，圖6為不同磷化溫度下制備的錳系復(fù)合磷化膜的磨損失重。可見(jiàn)隨著磷化溫度升高，摩擦系數(shù)和磨損失重都呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，MCPF3的摩擦系數(shù)為0.40，較MCPF1、MCPF2和MCPF4的摩擦系數(shù)分別減小了14.9%、2.4%、9.1%，磨損失重為0.38 mg/mm2，較MCPF1、MCPF2和MCPF4的磨損失重分別降低了11.6%、2.56%、7.32%。由此可知，MCPF3的耐磨性能最好。

圖5 不同磷化溫度下制備的錳系復(fù)合磷化膜的摩擦系數(shù)Fig.5 Friction coefficient of manganese compos‐ite phosphating films prepared at different phosphating temperature

圖7為不同磷化溫度下制備的錳系復(fù)合磷化膜的磨痕形貌?？梢?jiàn)MCPF1和MCPF4表面磨損嚴(yán)重，磨屑呈塊狀剝落形成了凹坑，而且都存在著不同程度的裂紋。MCPF2和MCPF3表面磨損較輕，沒(méi)有出現(xiàn)明顯裂紋，只有較淺的磨痕和隨機(jī)分布的顆粒狀磨屑，尤其是MCPF3，磨損程度更輕微，表現(xiàn)出良好的耐磨性能。這是由于MCPF3最厚且致密性較好，加之MCPF3中PTFE顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，在摩擦過(guò)程中更多的PTFE顆粒受熱膨脹并在擠壓作用下變形被刮磨轉(zhuǎn)移至摩擦副之間，會(huì)形成良好的固體潤(rùn)滑膜，起到更好的減摩作用［10-12］。

圖6 不同磷化溫度下制備的錳系復(fù)合磷化膜的磨損失重Fig.6 Wear weight loss of manganese composite phosphating films prepared at different phosphating temperature

圖7 不同磷化溫度下制備的錳系復(fù)合磷化膜的磨痕形貌Fig.7 Wear morphologies of manganese composite phosphating films prepared at different phosphating temperature

3 結(jié)論

（1）在齒輪鋼表面成功制備出錳系復(fù)合磷化膜，磷化溫度對(duì)錳系復(fù)合磷化膜與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，對(duì)錳系復(fù)合磷化膜的厚度、致密性、硬度和耐磨性能都有較大影響。在一定范圍內(nèi)，磷化溫度升高使錳系復(fù)合磷化膜的厚度增加，致密性和硬度提高，且錳系復(fù)合磷化膜中PTFE顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，從而提高錳系復(fù)合磷化膜的耐磨性能。

（2）磷化溫度為88℃時(shí)制備的錳系復(fù)合磷化膜與基體結(jié)合得更加緊密，該磷化膜的厚度達(dá)到11.4μm且致密性較好，加之其中PTFE顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7.01%且硬度達(dá)到260.6 HV，因此表現(xiàn)出良好的耐磨性能，優(yōu)于其他錳系復(fù)合磷化膜。