張思婉，張建國(guó)，張聰正

（1.鄭州鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南鄭州450002；2.南陽(yáng)師范學(xué)院，河南南陽(yáng)473000）

Q390E鋼具有優(yōu)良的力學(xué)和機(jī)械性能（如高硬度、高疲勞強(qiáng)度和斷裂韌性等），是制造中高壓石油化工容器、高壓鍋爐汽包等特種設(shè)備的理想材料［1］。然而，Q390E鋼的耐蝕性較差，遭受腐蝕會(huì)嚴(yán)重降低其力學(xué)和機(jī)械性能，從而縮短特種設(shè)備的使用壽命。為了減緩Q390E鋼腐蝕，可以采用電鍍、噴涂、磷化等工藝手段［2‐4］。其中，磷化具有成本低廉、工藝簡(jiǎn)單且成熟可靠、能快速成膜等優(yōu)點(diǎn)，已成為鋼鐵材料防腐蝕中占有重要地位的工藝手段。

在諸多磷化工藝中，錳系磷化工藝的防腐蝕效果較好［5‐6］。鑒于特種設(shè)備對(duì)于鋼鐵材料的耐蝕性有較高的要求，為了獲得更好的防腐蝕效果，筆者采用錳系磷化工藝對(duì)特種設(shè)備用Q390E鋼進(jìn)行防腐蝕處理，將不同濃度的PTFE乳液分別加入磷化液中，在Q390E鋼表面制備了錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜。本文進(jìn)行這方面的研究可以豐富Q390E鋼錳系磷化處理的相關(guān)理論，同時(shí)為減緩Q390E腐蝕提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

Q390E鋼的成分如下：Mn 1.0～1.6%、Ti 0.02～0.20%、C 0.2%、Si0.55%、Cr 0.3%、Ni0.7%、P0.025%、S 0.025%、Al 0.015%，余量為Fe。試樣尺寸為30 mm×13 mm×2 mm。

主要試劑：鹽酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、無(wú)水乙醇、硝酸錳、磷酸二氫錳、硝酸鎳等，均為分析純。

1.2 錳系磷化處理

Q390E鋼錳系磷化處理的過(guò)程如下：

（1）試樣預(yù)處理。首先用800#砂紙粗磨，去除試樣表面的氧化皮和雜質(zhì)。再用1500#砂紙細(xì)磨，使表面趨于平滑。打磨后的試樣采用氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液除油，再浸入無(wú)水乙醇中超聲波清洗。接著用體積分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸溶液酸洗，再次水洗后，迅速吹干待用。

（2）磷化液配制。以去離子水作溶劑，硝酸錳、磷酸二氫錳、硝酸鎳等做溶質(zhì)配制500 mL磷化液，具體成分為：硝酸錳20 g/L、磷酸二氫錳36 g/L、硝酸鎳1 g/L。將不同濃度的PTFE乳液（0、5、20、35 mL/L）緩慢倒入配好的磷化液中并攪拌均勻，乳液中PTFE顆粒所占比例約為50%。

（3）磷化工藝參數(shù)設(shè)定。水浴加熱使磷化液受熱均勻，溫度維持在（86±0.5）℃，磷化時(shí)間設(shè)定20 min。為了保證磷化液中的PTFE顆粒呈較均勻分散狀態(tài)，在試驗(yàn)過(guò)程中不斷攪拌磷化液，攪拌速度為150 r/min。

當(dāng)磷化液中無(wú)PTFE乳液時(shí)，在試樣表面制備的磷化膜稱為錳系磷化膜（以下簡(jiǎn)稱MF）。而當(dāng)磷化液中PTFE乳液濃度分別為5、20、35 mL/L時(shí)，在試樣表面制備的磷化膜都稱為錳系復(fù)合磷化膜，以下簡(jiǎn)稱MCF1、MCF2、MCF3。

1.3 表征與測(cè)試

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液作腐蝕介質(zhì)，采用CHI660E型電化學(xué)工作站分別測(cè)試Q390E鋼、錳系磷化膜、三種錳系復(fù)合磷化膜的電化學(xué)阻抗譜。以鉑片為輔助電極，待測(cè)試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，交流正弦波振幅為10 mV。

參照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》，在TST‐E808型鹽霧箱中進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氯化鈉溶液通過(guò)噴霧裝置均勻地沉降在待測(cè)試樣表面。48 h后取出樣品，采用SU8010型掃描電鏡分別表征Q390E鋼、錳系磷化膜、三種錳系復(fù)合磷化膜鹽霧試驗(yàn)前后的表面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 電化學(xué)阻抗譜結(jié)果

圖1為Q390E鋼、錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜的電化學(xué)阻抗譜。圖1中顯示Q390E鋼的阻抗譜半徑最小，錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜的阻抗譜半徑不同程度增大，表明錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜對(duì)電解質(zhì)離子擴(kuò)散都具有較強(qiáng)的阻礙作用，能抑制Q390E鋼腐蝕。

圖2為Q390E鋼、錳系磷化膜及三種錳系復(fù)合磷化膜在腐蝕介質(zhì)中的等效電路。其中，Q390E鋼的等效電路由溶液電阻Rs、雙電層電容Qdl和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct構(gòu)成，見(jiàn)圖2（a）。錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜的等效電路則由溶液電阻Rs、雙電層電容Qdl、膜層電阻Rf、膜層電容Qf和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct構(gòu)成，見(jiàn)圖2（b）。采用電化學(xué)工作站配套的軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，得到的數(shù)據(jù)列于表1中。由表1可知，錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜的Rct值和Rs值相比于Q390E鋼都增大。研究發(fā)現(xiàn)，磷化膜的Rct值越大，意味著磷化膜與基體間的電荷轉(zhuǎn)移速率越低，其耐蝕性能往往越好［7-11］。Rs值越大，意味著磷化膜對(duì)腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散具有較強(qiáng)的阻礙，同樣可以說(shuō)明磷化膜的耐蝕性能較好。由此可知，錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜都能較好的保護(hù)Q390E鋼起到防腐蝕作用。

圖1 Q390E鋼、錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜的電化學(xué)阻抗譜Fig.1 Electrochemical impedance spectra of Q390E steel，manganese phosphating film and three manganese composite phosphating films

圖2 Q390E鋼、錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜在腐蝕介質(zhì)中的等效電路Fig.2 Equivalent circuit of Q390E steel，manganese phosphating film and three manganese composite phosphating films in sodium chloride solution

表1 電化學(xué)阻抗譜得到的數(shù)據(jù)Tab.1 Data obtained by electrochemical impedance spec‐troscopy

將錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜的阻抗譜半徑以及擬合得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磷化液中PTFE乳液濃度為5 mL/L時(shí)，MCF1的耐蝕性能較MF略有提高，表明MCF1對(duì)Q390E鋼的防腐蝕作用稍好于MF。而當(dāng)磷化液中PTFE乳液濃度達(dá)到20 mL/L時(shí)，MCF2的耐蝕性能較MF顯著提高，對(duì)Q390E鋼能起到更好的防腐蝕作用。隨著磷化液中PTFE乳液濃度增加到35 mL/L，MCF3的耐蝕性能未進(jìn)一步提高，與MCF2相比有所下降。由此可知，磷化液中PTFE乳液濃度應(yīng)控制在合適的范圍內(nèi)，濃度太低或過(guò)高時(shí)制備的錳系復(fù)合磷化膜對(duì)Q390E鋼的防腐蝕作用都不太理想。

2.2 鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

圖3為Q390E鋼、錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜鹽霧試驗(yàn)前的表面形貌。在Q390E鋼表面可見(jiàn)砂紙打磨痕跡，表現(xiàn)為細(xì)條狀的磨痕和微小凹坑。而在錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜表面幾乎看不到打磨痕跡，表明錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜都完全覆蓋了基體，能將腐蝕介質(zhì)與Q390E鋼隔離。

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜的表面形貌有明顯不同。具體來(lái)說(shuō)，錳系磷化膜的晶粒呈多面體狀堆積，晶粒之間形成縫隙。三種錳系復(fù)合磷化膜的晶粒也呈多面體狀堆積，但是PTFE微粒填充了晶粒之間的縫隙。這是因?yàn)榱谆^(guò)程中PTFE微粒在攪拌的作用下被輸送到磷化膜表面并發(fā)生物理吸附，然后逐步被新形成的磷化膜掩埋，填充了晶粒之間的縫隙［12］。當(dāng)復(fù)合磷化液中PTFE乳液濃度較低時(shí)，輸送到磷化膜表面并被掩埋的PTFE微粒量較少，因此只有少量PTFE微粒填充了晶粒之間的縫隙。隨著復(fù)合磷化液中PTFE乳液濃度增加，輸送到磷化膜表面并被掩埋的PTFE微粒量增多，因此很多PTFE微粒填充了晶粒之間的縫隙。而當(dāng)磷化液中PTFE乳液濃度過(guò)高時(shí)，磷化液中容易出現(xiàn)PTFE顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚態(tài)PTFE顆粒附著在磷化膜表面會(huì)形成較強(qiáng)的阻擋效應(yīng)，使輸送到磷化膜表面并被掩埋的PTFE微粒量減少。

圖3 Q390E鋼、錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜鹽霧試驗(yàn)前的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of Q390E steel，manganese phosphating film and three manganese composite phosphating films before salt spray test

圖4為Q390E鋼、錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜鹽霧試驗(yàn)后的表面形貌。在Q390E鋼表面幾乎布滿了團(tuán)簇狀的腐蝕產(chǎn)物，且在腐蝕產(chǎn)物中間夾雜著片狀物。腐蝕導(dǎo)致Q390E鋼表面的打磨痕跡消失，微小的凹坑明顯增多。在錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜表面雖然也有團(tuán)簇狀的腐蝕產(chǎn)物，但是腐蝕產(chǎn)物覆蓋的面積較小，晶粒形態(tài)也未發(fā)生顯著變化。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，MCF1、MCF2和MCF3表面的腐蝕產(chǎn)物明顯較少，表明它們的耐蝕性能較MF有所提高。尤其是MCF2，表面的腐蝕產(chǎn)物呈零散分布，填充在晶粒之間縫隙的PTFE微粒未被破壞，形成的物理屏障有效阻擋了腐蝕介質(zhì)滲入磷化膜內(nèi)部，表現(xiàn)出良好的耐蝕性能，能較好的保護(hù)Q390E鋼起到防腐蝕作用。

對(duì)Q390E鋼、錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到的結(jié)果列于表2中。由表2可知，Q390E鋼表面團(tuán)簇狀的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe的氧化物，F(xiàn)e元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)占據(jù)較高比例，達(dá)到84%左右。錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜表面團(tuán)簇狀的腐蝕產(chǎn)物元素組成主要為Mn、P、O、C、Fe和F，其中Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)占據(jù)較低比例。由此可知，錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜都能阻擋腐蝕介質(zhì)與Q390E鋼直接接觸，從而減輕Q390E鋼腐蝕。

圖4 Q390E鋼、錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜鹽霧試驗(yàn)后的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of Q390E steel，manganese phosphating film and three manganese composite phosphating films after salt spray test

表2 Q390E鋼、錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜的腐蝕產(chǎn)物成分Tab.2 Composition of corrosion products of Q390E steel，manganese phosphating film and three manganese composite phosphating films

3 結(jié)論

（1）在Q390E鋼表面制備的錳系磷化膜和三種錳系復(fù)合磷化膜都完整覆蓋，能阻擋腐蝕介質(zhì)與Q390E鋼直接接觸，對(duì)電荷轉(zhuǎn)移及腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散具有較強(qiáng)的阻礙，從而較好的保護(hù)Q390E鋼起到防腐蝕作用。

（2）磷化液中PTFE乳液濃度對(duì)錳系復(fù)合磷化膜的耐蝕性能有較大影響，PTFE乳液濃度為20 mL/L時(shí)制備的錳系復(fù)合磷化膜對(duì)Q390E鋼能起到更好的防腐蝕作用，而PTFE乳液濃度太低或過(guò)高時(shí)制備的錳系復(fù)合磷化膜對(duì)Q390E鋼的防腐蝕作用都不太理想。