楊惠良

（德州學(xué)院，山東德州253000）

紫銅存在硬度較低的問題，設(shè)法提高紫銅的硬度一直以來備受關(guān)注。Ni-Co合金鍍層具有較高的硬度，適合鍍覆在紫銅表面用以提高其硬度。相關(guān)研究表明，將納米顆粒引入Ni-Co合金鍍層中，能增加形核率、細化晶粒，從而進一步提高Ni-Co合金鍍層的硬度。王一雍等［1］將納米Al2O3顆粒引入Ni-Co合金鍍層中，得到了晶粒細小、表面平整的Ni‐Co/Al2O3復(fù)合鍍層，研究發(fā)現(xiàn)，Ni‐Co/Al2O3復(fù)合鍍層的硬度較Ni‐Co合金鍍層顯著提高。鐘遠輝等［2］將納米SiC顆粒引入Ni‐Co合金鍍層中，研究發(fā)現(xiàn)，納米顆粒使晶粒生長呈無規(guī)律取向，從而較大幅度地提高Ni‐Co合金鍍層的硬度。Tang H K等［3］將PTFE顆粒引入Ni‐Co合金鍍層中，也起到了提高Ni‐Co合金鍍層硬度的效果。王立平等［4］將納米金剛石顆粒引入Ni‐Co合金鍍層中，研究發(fā)現(xiàn)，納米金剛石的彌散強化作用，顯著提高了Ni‐Co合金鍍層的硬度。Ranjith B等［5］將TiO2顆粒引入Ni‐Co合金鍍層中，得到的Ni‐Co/TiO2復(fù)合鍍層具有更高的硬度。

本文在硫酸鹽鍍液中加入納米WC顆粒，在紫銅表面電沉積制備了Ni‐Co/WC復(fù)合鍍層。以期通過引入納米WC顆粒較大幅度地提高Ni‐Co合金鍍層的硬度，從而為解決紫銅硬度較低的問題提供借鑒。

1 實驗

1.1 材料

紫銅板（50 mm×26 mm×2 mm）作為基體，預(yù)處理流程如下：拋光→清除油污和磨屑→水洗→酸洗→水洗。

1.2 電沉積Ni-Co/WC復(fù)合鍍層

采用硫酸鹽鍍液，其配方見表1。納米WC顆粒由上海允復(fù)納米科技有限公司生產(chǎn)，平均粒徑為80 nm，純度超過99.9%，鍍液中納米顆粒濃度為2～14 g/L。為保證納米顆粒在鍍液中均勻分散不發(fā)生團聚，電沉積之前對鍍液進行如下處理：（1）鍍液中加入表面活性劑，采用機械攪拌5～6 h，將較大的納米顆粒團打散成較小的顆粒團或單態(tài)顆粒；（2）施加超聲波震蕩（超聲波功率為120 W、頻率為40 kHz），持續(xù)時間為1 h，利用超聲空化效應(yīng)將較小的顆粒團進一步打散成較均勻分散的單態(tài)顆粒。

采用水浴加熱鍍液，溫度控制在30～70℃。鎳板作為陽極，經(jīng)預(yù)處理的紫銅板作為陰極，采用直流穩(wěn)壓電源，正負極分別接鎳板和紫銅板，陰極電流密度（J）設(shè)為2～8 A/dm2。采用機械攪拌，攪拌速度為150～750 r/min。根據(jù)前期實驗基礎(chǔ)上得到的電沉積Ni‐Co/WC復(fù)合鍍層的沉積速度取值范圍，通過調(diào)節(jié)電沉積時間，保證不同工藝條件下的復(fù)合鍍層厚度都為25μm左右。

表1 硫酸鹽鍍液配方Tab.1 Sulfate bath formulation

1.3 復(fù)合鍍層性能檢測

利用維氏硬度計（HVS‐1000型，萊州市華興測試儀器有限公司）檢測復(fù)合鍍層硬度，載荷選擇100 g，保載時間為15 s。取5個點，計算平均值作為檢測結(jié)果。利用場發(fā)射掃描電鏡（Nova Nano‐SEM450型，美國FEI公司）對復(fù)合鍍層微觀形貌及硬度檢測過程中留下的壓痕形貌進行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 鍍液中納米顆粒濃度對復(fù)合鍍層硬度的影響

在溫度為60℃、J為5 A/dm2、攪拌速度為450 r/min的條件下，考察鍍液中納米顆粒濃度對鍍層硬度的影響。圖1所示為鍍液中納米顆粒濃度與復(fù)合鍍層硬度的關(guān)系，可以看出，隨著鍍液中納米顆粒濃度從2 g/L增加到14 g/L，硬度先升高后降低，鍍液中納米顆粒濃度為11 g/L時，硬度達到467.2 HV。

圖1 鍍液中納米顆粒濃度與復(fù)合鍍層硬度的關(guān)系Fig.1 The relationship between the concentration of nanoparticles in the bath and hardness of composite coatings

分析認為，隨著鍍液中納米顆粒濃度增加，在連續(xù)攪拌過程中黏附于陰極表面的納米顆粒增多，納米顆粒優(yōu)先黏附于結(jié)晶缺陷處并演變成異質(zhì)形核中心，能改變臨界形核條件和晶粒生長的表面能，使形核率增加，晶粒細化。根據(jù)Hall‐Petch公式［6］，金屬材料的硬度與其晶粒尺寸的平方根成反比關(guān)系，即金屬材料晶粒越細，硬度越高。但鍍液中納米顆粒濃度增加到一定程度后，由于鍍液黏稠導(dǎo)致穩(wěn)定性變差，致使復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)不均勻，致密程度下降。另外，黏附于陰極表面的納米顆粒容易團聚，會產(chǎn)生一定的屏蔽效應(yīng)，阻礙金屬離子在陰極表面還原沉積，也會導(dǎo)致復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)不致密，表現(xiàn)為硬度降低。

2.2 溫度對復(fù)合鍍層硬度的影響

在鍍液中納米顆粒濃度為11 g/L、J為5 A/dm2、攪拌速度為450 r/min的條件下，考察溫度對復(fù)合鍍層硬度的影響。圖2所示為溫度與復(fù)合鍍層硬度的關(guān)系，可以看出，隨著溫度從30℃升高到70℃，硬度先升高后降低。其原因主要有兩方面：一方面，溫度影響了鍍液的擴散能力；另一方面，溫度影響了復(fù)合鍍層中納米顆粒含量。

圖2 溫度與復(fù)合鍍層硬度的關(guān)系Fig.2 The relationship between the temperature and hardness of composite coatings

在一定范圍內(nèi)升高溫度使鍍液擴散能力增強，在連續(xù)攪拌過程中金屬離子攜帶著納米顆粒更快到達陰極表面［7］，并發(fā)生還原沉積，納米顆粒不斷地被鍍層所包裹，使鍍層中納米顆粒含量增加。由圖3可以看出，在30～60℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，復(fù)合鍍層中納米顆粒含量從1.14%增加到3.26%。研究表明，復(fù)合鍍層硬度與鍍層中納米顆粒含量近似呈正比關(guān)系。納米顆粒黏附于陰極表面占據(jù)了一定的空間，使已形成的晶核生長過程受阻，而新晶核的形成速度加快，在這種競爭性狀態(tài)下實現(xiàn)了晶粒細化，形成強化效應(yīng)。另外，納米顆粒在與鍍層共沉積過程中，使晶體內(nèi)的位錯密度增加，促進致密復(fù)合鍍層的形成，因此具有較高的硬度。然而，在60～70℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，復(fù)合鍍層中納米顆粒含量下降，從3.26%下降到2.81%。這是由于溫度較高導(dǎo)致鍍液黏度下降，納米顆粒的黏附能力減弱，不容易被金屬離子捕獲并包裹，因此復(fù)合鍍層中納米顆粒含量下降。另外，溫度較高導(dǎo)致沉積過電位明顯減弱，致使復(fù)合鍍層致密程度下降，表現(xiàn)為硬度降低。

圖3 溫度與復(fù)合鍍層中納米顆粒含量的關(guān)系Fig.3 The relationship between the content of nanoparti‐cles in composite coatings and temperature

2.3 陰極電流密度對復(fù)合鍍層硬度的影響

在鍍液中納米顆粒濃度為11 g/L、溫度為60℃、攪拌速度為450 r/min的條件下，考察陰極電流密度對復(fù)合鍍層硬度的影響。圖4所示為陰極電流密度與復(fù)合鍍層硬度的關(guān)系，可以看出，隨著J從2 A/dm2增加到8 A/dm2，硬度先升高后降低。根據(jù)電沉積理論，在一定范圍內(nèi)增加陰極電流密度能加快鍍層沉積速度，在更短時間內(nèi)將黏附于陰極表面的納米顆粒包覆，使納米顆粒牢固地嵌入復(fù)合鍍層中［8］，充分發(fā)揮細晶強化和彌散強化作用，從而形成晶粒細小、結(jié)構(gòu)致密的復(fù)合鍍層。另外，在一定范圍內(nèi)增加陰極電流密度還能提高陰極過電位，增加形核率，有利于晶粒細化產(chǎn)生強化效應(yīng)，表現(xiàn)為硬度升高。然而，在較高的陰極電流密度下，析氫反應(yīng)加劇對納米顆粒黏附于陰極表面會造成一定阻礙，這導(dǎo)致嵌入復(fù)合鍍層中的納米顆粒減少。另外，析氫反應(yīng)加劇還容易引起結(jié)晶缺陷，使復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)不均勻，致密程度下降，表現(xiàn)為硬度降低。

圖5所示為不同陰極電流密度下電沉積的復(fù)合鍍層微觀形貌?？梢钥闯觯? A/dm2和5 A/dm2下電沉積的復(fù)合鍍層無明顯針孔和裂紋等缺陷，表面比較平整，顆粒物較均一。但8 A/dm2下電沉積的復(fù)合鍍層有少量缺陷，分布于表面的顆粒物具有不均一性，有明顯堆積團聚現(xiàn)象。從晶粒尺寸和致密程度兩方面比較來看，5 A/dm2下電沉積的復(fù)合鍍層晶粒尺寸最小，表面的顆粒物較均一且呈均勻分布，這是其硬度較高的主要原因。

2.4 攪拌速度對復(fù)合鍍層硬度的影響

在鍍液中納米顆粒濃度為11 g/L、溫度為60℃、J為5 A/dm2的條件下，考察攪拌速度對復(fù)合鍍層硬度的影響。圖6所示為攪拌速度與復(fù)合鍍層硬度的關(guān)系，可以看出，隨著攪拌速度從150 r/min提高到750 r/min，硬度先升高后降低。攪拌的作用是使鍍液成分趨于均勻，并使納米顆粒在鍍液中保持懸浮狀態(tài)，有利于納米顆粒較均勻地黏附于陰極表面，從而使復(fù)合鍍層中納米顆粒含量增加。由圖7可以看出，在150～450 r/min范圍內(nèi)，隨著攪拌速度提高，復(fù)合鍍層中納米顆粒含量從1.05%增加到3.26%。然而，在450～750 r/min范圍內(nèi)，隨著攪拌速度提高，復(fù)合鍍層中納米顆粒含量逐漸下降。

圖4 陰極電流密度與復(fù)合鍍層硬度的關(guān)系Fig.4 The relationship between the cathode current density and hardnessof composite coatings

圖5 不同陰極電流密度下電沉積的復(fù)合鍍層微觀形貌Fig.5 The microstructure of composite coatings electrode‐posited at different cathode current density

復(fù)合鍍層中納米顆粒含量對其強化作用有很大影響［9］，均勻彌散在復(fù)合鍍層中的納米顆粒能起到填充晶粒間隙的作用，并對晶粒位錯滑移產(chǎn)生較大的阻礙作用。一般來說，復(fù)合鍍層中納米顆粒含量越高，強化作用越顯著［10］，復(fù)合鍍層硬度必然較高。

圖6 攪拌速度與復(fù)合鍍層硬度的關(guān)系Fig.6 The relationship between the stirring rate and hardness of composite coatings

圖7 攪拌速度與復(fù)合鍍層中納米顆粒含量的關(guān)系Fig.7 The relationship between the content of nanoparticles in composite coatings and stirring rate

2.5 Ni-Co/WC復(fù)合鍍層的最佳工藝條件驗證

以復(fù)合鍍層硬度最高為目標，確定了電沉積Ni‐Co/WC復(fù)合鍍層的最佳工藝條件為：鍍液中納米顆粒濃度11 g/L、溫度60℃、J為5 A/dm2、攪拌速度450 r/min。選取紫銅和溫度60℃、J為5 A/dm2、攪拌速度450 r/min的條件下電沉積的Ni‐Co合金鍍層作為對照，由圖8可以看出，紫銅硬度僅為116.7 HV，顯著低于Ni‐Co合金鍍層和最佳Ni‐Co/WC復(fù)合鍍層的硬度。最佳Ni‐Co/WC復(fù)合鍍層的硬度達到467.2 HV，較Ni‐Co合金鍍層提高了約50 HV，說明引入納米WC顆粒顯著提高了Ni‐Co合金鍍層的硬度。

圖9所示為紫銅和最佳Ni‐Co/WC復(fù)合鍍層在硬度檢測過程中留下的壓痕形貌?？梢钥闯?，紫銅和最佳Ni‐Co/WC復(fù)合鍍層的壓痕輪廓都比較清晰，壓痕邊角處沒有裂紋萌生。最佳Ni‐Co/WC復(fù)合鍍層的壓痕對角線長度明顯短于紫銅的壓痕對角線長度，印證了最佳Ni‐Co/WC復(fù)合鍍層的硬度顯著高于紫銅，能對紫銅起到表面強化的作用，為解決紫銅硬度較低的問題提供了借鑒。

圖8 紫銅、Ni-Co合金鍍層和最佳Ni-Co/WC復(fù)合鍍層的硬度比較Fig.8 Comparison of the hardness of red copper，Ni-Co alloy coating and the optimal Ni-Co/WC composite coating

圖9 紫銅和最佳Ni-Co/WC復(fù)合鍍層的壓痕形貌Fig.9 Indentation morphologies of red copper and the optimal Ni-Co/WC composite coating

3 結(jié)論

（1）隨著鍍液中納米顆粒濃度增加（2～14 g/L）、鍍液溫度升高（30～70℃）、陰極電流密度增加（2～8 A/dm2）和攪拌速度提高（150～750 r/min），復(fù)合鍍層硬度都是先升高后降低。以復(fù)合鍍層硬度最高為目標，確定了電沉積Ni‐Co/WC復(fù)合鍍層的最佳工藝條件為：鍍液中納米顆粒濃度11 g/L、溫度60℃、陰極電流密度5 A/dm2、攪拌速度450 r/min。

（2）在最佳工藝條件下電沉積的Ni‐Co/WC復(fù)合鍍層硬度達到467.2 HV，顯著高于紫銅的硬度（116.7 HV）和對照的Ni‐Co合金鍍層硬度（416.0 HV）。最佳Ni‐Co/WC復(fù)合鍍層能起到表面強化的作用，為解決紫銅硬度較低的問題提供了借鑒。