孫 偉，張偉華，杜秀麗

（青島黃海學(xué)院，山東青島266427）

16Mn 鋼的強(qiáng)度較高，韌性和塑性都較好，是建筑結(jié)構(gòu)使用的主要鋼材［1］。磷化是防止鋼材生銹常用方法之一，磷化膜是一種不導(dǎo)電、化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的膜層，既可以作為其它覆蓋層的底層或中間層，也可直接用作防護(hù)性外層［2］。

筆者所在的課題組以建筑結(jié)構(gòu)用16Mn 鋼作為基體曾進(jìn)行過鋅系磷化工藝和鋅鈣系磷化工藝的研究，通過對(duì)鋅系磷化膜和鋅鈣系磷化膜的性能進(jìn)行分析，證實(shí)了兩種磷化膜都具有一定的工程應(yīng)用價(jià)值。在此研究背景下，通過改善磷化工藝條件從而進(jìn)一步提高鋅系磷化膜和鋅鈣系磷化膜的性能具有現(xiàn)實(shí)意義。國(guó)內(nèi)外同行的研究表明，在磷化液中加入適量的稀土能進(jìn)一步提高磷化膜的性能［3‐4］，另外，對(duì)磷化液施加超聲波也有助于提高磷化膜的性能［5‐6］。然而，這方面的研究主要以鋅系磷化膜作為研究對(duì)象，很少見稀土和超聲波對(duì)鋅鈣系磷化膜性能影響的報(bào)道。為此，筆者仍然以建筑結(jié)構(gòu)用16Mn 鋼作為基體，在稀土、超聲波單獨(dú)及復(fù)合作用下進(jìn)行鋅鈣系磷化處理，旨在改善磷化工藝條件從而進(jìn)一步提高鋅鈣系磷化膜的性能，推動(dòng)鋅鈣系磷化工藝在建筑結(jié)構(gòu)鋼防銹中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 磷化液配方

基礎(chǔ)磷化液配方為：Zn2+7～10 g/L、Ca2+20～25 g/L、PO43‐16～20 mL/L、NO3‐25～30 mL/L、Ni2+0.4～0.6 g/L，其中Ni2+作為成膜促進(jìn)劑。另外，選用稀土作為輔助成膜促進(jìn)劑，以Ce（NO3）3形式加入基礎(chǔ)磷化液中，濃度為0.035～0.045 g/L。充分?jǐn)嚢枇谆?，使稀土完全溶解?/p>

1.2 鋅鈣系磷化處理流程

鋅鈣系磷化處理流程為：試片準(zhǔn)備→除銹和氧化膜→除油脂和灰塵→酸洗→鋅鈣系磷化→清水沖洗→熱風(fēng)吹干。準(zhǔn)備多個(gè)尺寸為35 mm×20 mm×1.5 mm 的 16Mn 鋼試片，采用 1000 目、2000 目的砂紙逐級(jí)打磨，去除試片表面的銹跡和氧化膜。采用化學(xué)法去除試片表面的油脂和灰塵，除油液配方為：NaOH 5 g/L、Na4SiO420 g/L、Na2CO310 g/L。采用鹽酸和磷酸混合溶液進(jìn)行酸洗，直到試片表面附著均勻的氣泡為止。

鋅鈣系磷化實(shí)驗(yàn)分成4組：第1組采用基礎(chǔ)磷化液，不施加超聲波，獲得的磷化膜稱為磷化膜1。第2 組也采用基礎(chǔ)磷化液，對(duì)磷化液施加超聲波，獲得的磷化膜稱為磷化膜2。第3 組采用添加了稀土的基礎(chǔ)磷化液，不施加超聲波，獲得的磷化膜稱為磷化膜3。第4組也采用添加了稀土的基礎(chǔ)磷化液，對(duì)磷化液施加超聲波，獲得的磷化膜稱為磷化膜4。4組實(shí)驗(yàn)的工藝條件相同，均為磷化溫度60 ℃、磷化時(shí)間22 min。

1.3 磷化膜表征和性能測(cè)試

1.3.1 磷化膜的形貌和成分

使用MARCLIN Compact 型掃描電鏡對(duì)磷化膜的晶粒形態(tài)及排列情況進(jìn)行表征，使用Oxford 型能譜儀通過面掃描得到磷化膜成分。

1.3.2 磷化膜的厚度

使用TT260型測(cè)厚儀在磷化膜表面合適的位置取3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行厚度測(cè)量，測(cè)量結(jié)果取平均值。

1.3.3 磷化膜的耐蝕性

使用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，以3.5% NaCl 溶液作為腐蝕介質(zhì)測(cè)試磷化膜的極化曲線。工作電極的暴露面積為10 mm×10 mm，對(duì)除了暴露面以外的其它區(qū)域進(jìn)行封裝處理。測(cè)試時(shí)掃描速率為1 mV/s，使用PowerSuite、Excel 和 Origin 軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合處理。

通過鹽霧腐蝕試驗(yàn)對(duì)磷化膜的耐蝕性進(jìn)一步驗(yàn)證，使用NYW‐250 型鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱，以5% NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)，試驗(yàn)箱內(nèi)溫度控制在35±1℃，連續(xù)噴霧 48 h，鹽霧沉降量為 1～2 mL/80 cm‐2·h‐1。使用掃描電鏡觀察磷化膜經(jīng)48 h 鹽霧腐蝕后的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同磷化膜的形貌

圖1 為不同磷化膜的形貌。從圖1（a）看出，磷化膜1 為呈麥粒狀的晶粒緊密排列形成的完整磷化膜，晶粒均一性較好，尺寸為2～3 μm，但部分晶粒之間有較大的間隙，這會(huì)對(duì)磷化膜的耐蝕性產(chǎn)生不利影響。從圖1（b）看出，磷化膜2 為無固定幾何形狀的晶粒無序生長(zhǎng)形成的完整磷化膜，整體來看呈巖石斷裂面形貌。從圖1（c）看出，磷化膜3 為呈胞狀的晶粒緊密排列形成的完整磷化膜，晶粒均一性同樣較好，而且晶粒之間幾乎沒有間隙。從圖1（d）看出，磷化膜4的晶粒也無固定幾何形狀，但表面比較平整致密。

與磷化膜1相比，磷化膜2的表面形貌發(fā)生了很大變化，但致密度未明顯改善，表明超聲波單獨(dú)作用對(duì)磷化成膜以及改善磷化膜的致密度效果不明顯，其原因可能是超聲波在磷化液中會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)沖擊波、瞬時(shí)高溫和微射流等效應(yīng)，這些效應(yīng)綜合作用影響了結(jié)晶形核過程［7］，從而改變晶粒形態(tài)及晶粒排列規(guī)律。受此影響，磷化膜的致密度未明顯改善。而磷化膜3與磷化膜1相比致密度明顯提高，晶粒更細(xì)小均勻，表明稀土單獨(dú)作用能有效促進(jìn)磷化成膜，改善磷化膜的致密度。稀土的作用機(jī)理是吸附在基體表面的晶體缺陷位置，增加了活性成核位點(diǎn)數(shù)量并使其分布均勻，促進(jìn)了初期形核速率［8］，使成膜速度加快，從而獲得晶粒細(xì)小、致密度較高的磷化膜。與磷化膜2 相比，磷化膜4 的致密度有所改善，表明稀土和超聲波復(fù)合作用的效果要好于超聲波單獨(dú)作用的效果。但磷化膜4不如磷化膜3致密，表明稀土和超聲波復(fù)合作用的效果稍遜于稀土單獨(dú)作用的效果。

圖1 不同磷化膜的形貌Fig.1 Morphology of different phosphating films

2.2 不同磷化膜的成分

表1 為不同磷化膜的成分測(cè)試結(jié)果。由表1 可知，4 種磷化膜的成分均含有 Zn、Ca、P 和 O 元素，表明稀土、超聲波單獨(dú)或復(fù)合作用不會(huì)對(duì)磷化膜成分種類產(chǎn)生影響。然而4 中磷化膜中各元素的含量有所不同，與磷化膜1 相比，磷化膜2 中Ca 元素降低，而Zn 和P 元素含量略有升高。磷化膜3 中Zn 和Ca元素都是最高，分別達(dá)到36.07%、8.34%。磷化膜4中Zn 和Ca 元素含量高于磷化膜1 和磷化膜2，但低于磷化膜3。

表1 不同磷化膜的成分Tab.1 Component of different phosphating films

2.3 不同磷化膜的厚度

圖2 為不同磷化膜的厚度測(cè)試結(jié)果。由圖2 可知，磷化膜 1 的厚度約為 7.4 μm，磷化膜 2 的厚度與磷化膜1相差不大，約為7.5 μm。磷化膜3的厚度與磷化膜1和2相比下降約0.5 μm，這可能是因?yàn)榱谆? 和磷化膜2 相對(duì)蓬松，致密度都不如磷化膜3。磷化膜4 的厚度介于磷化膜1、磷化膜2 和磷化膜3之間，約為7.2 μm。由此可以看出，稀土、超聲波單獨(dú)或復(fù)合作用對(duì)磷化膜厚度的影響不太顯著。雖然膜層越厚，其耐蝕性通常越好，但是膜層厚度與耐蝕性之間并非呈簡(jiǎn)單的正相關(guān)關(guān)系，耐蝕性還與膜層的完整性、致密度等因素有關(guān)［9‐10］。因此，厚度只能作為評(píng)價(jià)膜層耐蝕性的輔助指標(biāo)。

圖2 不同磷化膜的厚度Fig.2 Thickness of different phosphating films

2.4 不同磷化膜的耐蝕性

圖3 為不同磷化膜在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線及其擬合結(jié)果，表2 為不同極化曲線的擬合結(jié)果。由測(cè)試結(jié)果可以看出，磷化膜1 的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為‐572 mV、3.51×10‐5A/cm2。磷化膜2 的腐蝕電位和腐蝕電流密度與磷化膜1 相差不大，這是因?yàn)槌暡▎为?dú)作用對(duì)磷化成膜以及改善磷化膜的致密度效果不明顯，另外磷化膜2 和磷化膜1的厚度基本相等，因此磷化膜2的耐蝕性未表現(xiàn)出明顯的提高。磷化膜3 的腐蝕電位與磷化膜1相比正移約160 mV，腐蝕電流密度則降低至4.97×10‐6A/cm2。這表明稀土單獨(dú)作用能有效促進(jìn)磷化成膜，改善磷化膜的致密度，從而表現(xiàn)出較好的耐蝕性。磷化膜4 的腐蝕電位與磷化膜1 和磷化膜2 相比也發(fā)生正移，達(dá)到‐470.7 mV，但與磷化膜3 相比發(fā)生負(fù)移。磷化膜4 的腐蝕電流密度約為6.35×10‐6A/cm2，低于磷化膜 1 和磷化膜 2 的腐蝕電流密度，但高于磷化膜3 的腐蝕電流密度。根據(jù)腐蝕電位和腐蝕電流密度這兩個(gè)指標(biāo)，得知磷化膜3 的耐蝕性最好，其次為磷化膜4，再次為磷化膜1 和磷化膜2。

圖3 不同磷化膜在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curve of different phosphating films in 3.5%NaCl solution

表2 極化曲線擬合結(jié)果Tab.2 Polarization curves fitting results

圖4 為不同磷化膜經(jīng)48 h 鹽霧腐蝕后的形貌。從圖4 看出，磷化膜1 的晶粒因腐蝕呈花瓣?duì)?，在其表面及部分晶粒之間有絮狀腐蝕產(chǎn)物，其成分主要為 Zn、Ca、P、O 以及少量的 Na 和 Cl 元素，晶粒間隙加深。磷化膜2 表面也有絮狀腐蝕產(chǎn)物，經(jīng)鹽霧腐蝕后表面平整度降低，并且發(fā)生了點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕。與磷化膜1明顯不同，磷化膜3的晶粒未被明顯腐蝕形態(tài)完好，表面除少量絮狀腐蝕產(chǎn)物以外仍然較為平整致密。與鹽霧腐蝕前的形貌相比，磷化膜4 表面除少量絮狀腐蝕產(chǎn)物以外也較為平整致密，但發(fā)生了輕微的點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕。從腐蝕程度對(duì)比來看，磷化膜3的腐蝕程度最輕，其次為磷化膜4，再次為磷化膜1 和磷化膜2。鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果與極化曲線測(cè)試結(jié)果具有較好的一致性，驗(yàn)證了上述得到的結(jié)論是準(zhǔn)確的。

圖4 不同磷化膜經(jīng)48 h鹽霧腐蝕后的形貌Fig.4 Morphology of different phosphating films after 48 h salt spray corrosion

3 結(jié)論

（1）稀土、超聲波單獨(dú)及復(fù)合作用不會(huì)對(duì)磷化膜成分產(chǎn)生影響，但會(huì)影響磷化膜的形貌和厚度，從而使磷化膜的耐蝕性表現(xiàn)出一定的差異性。

（2）超聲波單獨(dú)作用對(duì)促進(jìn)磷化成膜以及改善磷化膜的致密度效果不明顯，獲得的磷化膜厚度和耐蝕性與無超聲波時(shí)獲得的磷化膜相比無明顯的差別。稀土單獨(dú)作用能有效促進(jìn)磷化成膜，從而獲得晶粒細(xì)小、比較致密的磷化膜，表現(xiàn)出較好的耐蝕性，經(jīng)48 h鹽霧腐蝕試驗(yàn)后腐蝕程度最輕。

（3）稀土和超聲波復(fù)合作用的效果稍遜于稀土單獨(dú)作用的效果，但明顯好于無超聲波時(shí)和超聲波單獨(dú)作用的效果，獲得的磷化膜耐蝕性與稀土單獨(dú)作用獲得的磷化膜相比稍差。