褚旭 周憲民 張蕾 彭楊 王連 王軼楠

（沈陽帕卡瀨精有限總公司，沈陽 110000）

1 前言

鋁具有密度低、質量小、比強度高等優(yōu)點，是汽車生產企業(yè)最為青睞的輕量化金屬材料之一[1-3]。目前，隨著世界能源問題的日益突出，各汽車廠逐漸將含鋁材料應用在車身當中，以降低汽車質量[4]。相關資料顯示，汽車質量每降低10%，燃油消耗就降低約7%，CO2排放量減少約3%[5-7]。由于鋁的密度僅為鋼鐵密度的1/3，所以鋁材在汽車上的用量將會越來越大。磷化工藝作為汽車生產過程中的重要工藝，其主要的作用是提高車身的耐蝕性能和車身漆膜結合力。然而，鋁在磷化過程中溶解產生的Al3+對其他工件成膜有負面影響，加之鋁在磷化過程中所產生的殘渣質量輕、沉降速度慢，容易附著在工件表面導致工件出現磷化不良等問題，最終使得傳統(tǒng)磷化技術在鋁材上的應用受到限制[8]?；诖?，本文針對傳統(tǒng)磷化技術在鋁材上的應用進行研究，針對傳統(tǒng)磷化在處理鋁材時所存在的問題進行分析和驗證，并提出相應的解決對策，旨在為傳統(tǒng)磷化技術在鋁材表面處理上得以廣泛應用提供理論依據。

2 試驗材料及工藝流程

試驗所用材料為6061 系鋁板、冷軋板和鍍鋅板，3 種板材的主要成分分別如表1～表3所示。

表1 6061鋁板成份表（質量分數）%

表2 冷軋板成份（質量分數）%

表3 鍍鋅鋼板成份（質量分數）%

試驗的工藝為：脫脂、水洗、表調、磷化、水洗、純水洗、電泳、水洗、烘干。其中，脫脂、表調和磷化處理液均為實驗室自制。電泳使用常規(guī)的陰極電泳，電泳槽液的溫度控制在（28±1）℃范圍內，電泳時間為180 s，電泳后的試樣在175 ℃條件下烘烤30 min。

通過EVO-10 掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope,SEM）對3種試驗板材磷化膜層進行分析，確定各板材化學轉化膜的表面形貌，并對鋁材磷化殘渣元素成分進行EDS（X射線能譜）分析。

通過中性鹽霧試驗箱對冷軋板和鍍鋅板試樣的耐鹽霧性能進行分析。試驗按照JIS Z2371：2000《鹽水噴霧實驗方法》標準進行。中性鹽霧試驗的腐蝕介質是質量分數為5%的NaCl 溶液，pH值為6.8，噴霧室內溫度為（35±1）℃，噴霧室內相對濕度為95%～98%，加濕器溫度為（47±1）℃，連續(xù)噴霧，噴霧用空氣的壓力為0.1 MPa，試樣的放置角度為25°。同時，循環(huán)交變試驗的條件為中性鹽霧、干燥和濕潤3 種條件交替循環(huán)，鹽霧環(huán)節(jié)的腐蝕介質是質量分數為5%的NaCl 溶液，溫度控制為（35±2）℃；干燥環(huán)節(jié)的溫度控制為（60±2）℃，相對濕度＜30%；濕潤環(huán)節(jié)的溫度控制為（60±2）℃，相對濕度為95%～100%。對板材漆膜進行附著力測試時，沖擊載荷為10 N，沖擊高度為設定為50 cm，杯突速度為0.2 mm/s，高度為5 mm。

3 鋁材磷化試驗

3.1 鋁材磷化機理

鋁材的磷化機理與鋼鐵的磷化機理相似。當鋁材浸入到磷化液中后，在游離酸的作用下，鋁材發(fā)生溶解，成為反應的微陽極區(qū)；由于H+的減少，導致鋁基體與磷化液相接觸的界面處pH 升高，進而促使磷酸鋅在鋁材表面的微陰極區(qū)發(fā)生水解和析出，并伴隨有H2產生，鋁材的磷化機理如圖1所示。同時，當鋁材溶解到磷化液中的Al3+富集到一定濃度時，其會對磷化液的性能造成負面影響，因此，需要額外向磷化液中添加氟化物使Al3+形成K2NaAlF6沉淀，進而去除磷化液中的Al3+。

圖1 鋁材磷化反應機理

3.2 鋁材消耗磷化液離子情況分析

按照設定工藝對鋁板進行磷化處理。其中，控制脫脂劑中游離堿的濃度為12～14 mg/L，溫度范圍為40～45 ℃，以保證將鋁板表面的氧化層有效去除。表面調整工序采用的是液體表調，該液體表調的優(yōu)勢為促進板材在后續(xù)磷化工位快速且均勻的形成磷化膜，降低鋁材在磷化時的殘渣產生量。對于磷化工位，將磷化液的總酸度控制在22～24 mg/L，游離酸濃度控制在0.7～1.1 mg/L，促進劑濃度控制在2.5～3.5 mg/L，游離氟濃度控制在150～250 mg/L。圖2a 為磷化液處理鋁板后的磷酸根及鋅離子濃度變化趨勢。可以看出，在處理固定面積的鋁板后，磷化液中Zn2+的下降速率高于PO43-，這會進一步導致磷化液中Zn2+與PO43-的比例逐漸減小，進而影響板材磷化膜的形成。通過向槽液中額外補加含有Zn2+的添加劑，能夠在不改變磷化液中其他離子濃度的前提下，彌補磷化液由于處理鋁材而過度損失的Zn2+，進而維持槽液的離子平衡。向磷化液中同時定量補充磷化液補加劑和含Zn2+的添加劑后，磷化液中Zn2+和PO43-的濃度變化趨勢如圖2b 所示?？梢缘贸?，向磷化液中同時定量補充磷化液補加劑和含Zn2+的添加劑后，磷化液中的Zn2+和PO43-均能夠調整到標準范圍內，即磷化液在處理鋁板后的離子能夠維持穩(wěn)定。

圖2 磷化液中Zn2+和PO43-濃度變化趨勢

3.3 板材磷化皮膜性能檢測

將鋁板、冷軋板和鍍鋅板進行同槽磷化處理。3 種板材經過磷化處理后表面均形成均勻且致密的磷酸鋅皮膜。圖3a 為經過磷化處理后的鋁板磷化膜微觀結晶圖像。鋁板表面的磷化膜排布致密，磷酸鋅晶粒形貌呈現出長條針狀，晶粒平均尺寸為4～5 μm，板材磷化膜膜質量為2.2 g/m2，皮膜質量良好。圖3b 為冷軋板的磷化膜微觀結晶圖像。冷軋板磷化膜形貌呈現出圓形球狀，晶粒排布致密，晶粒尺寸基本在2～3 μm，膜質量為2.5 g/m2。圖3c 為鍍鋅板的磷化膜微觀結晶圖像。鍍鋅板磷化膜結晶致密，膜質量為2.9 g/m2，晶粒尺寸在3～5 μm。3 種板材經過磷化處理后的磷化膜結晶均良好，這不僅提高了板材的防腐性能，同時磷化膜的均勻覆蓋也減小了板材之間的表面差異性，促使3 種板材的表面電阻趨于一致，這為3 種板材的后續(xù)同槽電泳奠定了良好的基礎。

圖3 試驗板材磷化膜SEM圖像

3.4 鋁材磷化渣分析

鋁材在磷化過程中會不斷有Al3+溶解到磷化液中，其在低pH 條件下會優(yōu)先與PO43-結合，如果槽液中Al3+濃度過高，作為磷化液的有害離子其會直接阻礙其他鋼材的磷化成膜。因此，在處理鋁材時，需要向磷化液中添加氟化物來使得磷化液中處于游離態(tài)的Al3+以(AlF6)3-配位形式存在，以阻止其與PO43-結合。最終，在磷化液中鈉鹽的參與下以Na3AlF6沉淀物的形式從磷化液體系分離。圖4為鋁材磷化后所產生的磷化殘渣的微觀結構?？梢钥闯觯X材磷化渣呈現出團簇狀，顆粒尺寸基本為8～15 μm。表4為鋁磷化渣的成分表。通過分析結果可以得出，鋁材磷化渣的主要由F、Al 和Na 元素組成，說明鋁磷化渣主要成分是氟鋁酸鈉。

圖4 鋁才磷化殘渣SEM圖像

表4 鋁磷化渣成份表（質量分數）%

相比于鋼材經過磷化后所產生的磷酸鋅殘渣，鋁材經過磷化后所產生的Na3AlF6殘渣沉降速度較慢，且懸浮在磷化液中的鋁磷化渣很容易粘附在工件的表面，進而容易致使工件的磷化效果、漆膜外觀和附著力出現不良。因此，需要向磷化槽液中添加結渣劑來加速鋁磷化殘渣的凝聚和下沉。圖5a 為鋁磷化渣懸浮在磷化液中時的槽液外觀，可見槽液整體呈現出微濁的狀態(tài)。圖5b 為添加結渣劑后5 min 時的磷化液外觀，可以看出槽液中原本懸浮的鋁磷化渣已經發(fā)生凝聚，磷化渣的尺寸變大。在加入結渣劑10 min 后的磷化液外觀如圖5c 所示，可以看出，磷化液的懸浮的鋁殘渣全部沉降到槽液底部，上層磷化液呈現清澈狀態(tài)。因此可知，通過添加結渣劑能夠有效去除槽液中懸浮的鋁殘渣。

圖5 鋁磷化渣在磷化液中的狀態(tài)

4 板材漆膜性能檢測

對經過磷化處理的鋁板、冷軋板和鍍鋅板進行電泳，并對3種板材的漆膜附著力及耐蝕性能力進行評價。3種板材的漆膜附著力檢測和鹽霧檢測結果如圖6所示。通過圖6a～圖6c可以看出，鋁板、冷軋板和鍍鋅板的漆膜經過50 cm沖擊檢測后沒有出現開裂現象。圖6d～圖6e分別為鋁板、冷軋板和鍍鋅板的漆膜經過百格和杯突測試后的結果，3種板材的漆膜均沒有出現開裂和剝落現象。圖6g和圖6i分別為鋁板和鍍鋅板經過40 個循環(huán)交變測試后的漆膜外觀，2種板材經過40個循環(huán)交變后，單邊擴蝕寬度＜2 mm，且漆面沒有出現起泡現象。圖6h為冷軋板經過1 000 h鹽霧測試后的漆膜外觀，冷軋板單邊擴蝕寬度為1.39 mm，且漆膜表面均沒有出現起泡現象。

圖6 鋁板、鍍鋅板和冷軋板電泳漆膜外觀照片

5 結論

a.在磷化過程中，鋁材消耗磷化液中Zn2+的消耗速率高于PO43-，通過向磷化液中補充Zn2+補加劑和磷化液補加劑能夠保持槽液離子持續(xù)穩(wěn)定；

b.鋁磷化渣的主要成分為Na3AlF6，通過向磷化液中加入適量的結渣劑能夠有效加速鋁磷化渣的凝聚和沉降；

c.鋁板、冷軋板和鍍鋅板經過磷化處理后的膜質量分別達到2.2 g/m2、2.5 g/m2和2.9 g/m2，磷化膜結晶排布致密；鋁板、冷軋板和鍍鋅板經過50 cm沖擊檢測后，漆膜均未發(fā)生開裂，且杯突和百格檢測結果合格；經過1 000 h 鹽霧測試，冷軋板的單邊擴蝕＜2 mm；經過40 個循環(huán)交變測試后，鋁板和鍍鋅板單邊擴蝕寬度＜2 mm，漆膜沒有發(fā)生起泡現象。