李 丹 范沐旭 馮志源 方 旭 王 晗

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽471039

多元料漿氣化技術(shù)（MCSG）屬于濕法氣流床加壓氣化技術(shù)，可將固體或液體含碳物質(zhì)（煤、石油焦、瀝青、油、煤液化殘渣）和流動相（水、廢液），通過添加助劑（分散劑、穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑、濕潤劑、乳化劑）制備成料漿，與氧氣進行部分氧化反應(yīng)，產(chǎn)生以CO＋H2為主的合成氣。由于該技術(shù)可處理多種物料，近年來在危廢處理方面發(fā)揮著重要作用。

某公司多元料漿氣化爐配置的水煤漿中摻有強酸性危廢溶劑。為了保證料漿流動性和pH，需要加入大量碳酸鈉或氫氧化鈉中和。由于該危廢極易燃燒，火焰來不及拉長就快速燃燒，燃燒區(qū)域靠近拱頂和筒身上部，爐磚在使用6個月后出現(xiàn)蝕損剝落嚴重的情況。在本工作中，從該廠爐內(nèi)筒身上部與拱頂交界處殘留磚取樣，對其侵蝕情況進行分析。

1 試驗

1.1 試樣

試驗殘磚取樣部位見圖1（a）。該部位原磚厚度為180 mm，殘磚最厚處剩余不足60 mm，邊角處圓潤，呈饅頭狀，裂紋貫穿整個殘磚。沿裂紋敲開殘磚后（如圖1（b）所示），觀察到裂紋表面幾乎沒有掛渣，僅有一薄層淺色物質(zhì)，和常規(guī)的滲透面（黑褐色）不同，裂紋表面可見基質(zhì)被侵蝕的痕跡，高鉻磚顆粒略突出。殘磚切面由外向內(nèi)形成環(huán)狀裂紋，如圖1（c）所示。

圖1 殘磚外觀照片F(xiàn)ig.1 Appearance of residual bricks

1.2 研究方法

分別采用PANalytical X-ray熒光分析儀、X射線衍射儀和LZ－Ⅲ爐渣熔化特性測試儀對氣化爐的煤渣進行化學(xué)組成、物相組成和煤渣熔融特性溫度等進行分析。

采用EVO－18掃描電鏡對殘磚裂紋處表面形貌進行觀察。使用金剛石鋸片水冷切割殘磚后取樣烘干，分別制作光片和斷口，采用掃描電鏡對殘磚進行顯微結(jié)構(gòu)分析，并結(jié)合X－max50型能譜分析儀進行微區(qū)成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤渣分析

取樣試驗煤渣的化學(xué)組成見表1。

表1 煤渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of coal slag

通過對比文獻［1］中的國內(nèi)水煤漿加壓氣化爐氣化后的12種煤渣及不同廠家提供的新疆6種煤灰，可見試驗煤渣中Na2O含量要比新疆高鈉煤灰還要高，而通常煤渣中P2O5含量因為太少而不做檢測。對試驗煤渣進行物相分析（圖略）可見，大部分為淬冷形成的無定形相，有約5%（w）的可溶性NaCl和不足1%（w）的方石英相。煤渣的熔融特性溫度見表2。對比文獻［2］所配4種高鈉渣的熔融溫度，試驗煤渣Na2O的含量較高，CaO含量較低，煤渣軟化溫度比文獻中Na2O含量最高12.56%（w）的1＃煤渣更低；而P2O5的引入使得試驗煤渣流動溫度較高，比Na2O含量最低2.78%（w）的4＃煤渣更高。

表2 煤渣的熔融特性溫度Table 2 Melting characteristic temperatures of coal slag

2.2 殘磚裂紋處表面形貌分析

殘磚沿裂紋敲開后的表面掃描電鏡照片見圖2，圖中各微區(qū)的EDS分析結(jié)果見表3?？梢姡毫鸭y處有較多由堿、高鉻磚和煤渣形成的含堿化合物，主要呈毛刺狀（見圖2（a））、顆粒狀（見圖2（b））和長條狀（見圖2（c））。由圖2（d）可見電熔氧化鉻顆粒邊緣黏附有含堿化合物，顆粒則未見黏附物質(zhì)。這說明煤渣和基質(zhì)的反應(yīng)程度明顯要比煤渣和電熔氧化鉻顆粒的大很多。結(jié)合表3表明：點1為碳酸鈉析出物，點2為磷酸鈉析出物，點3成分較為復(fù)雜，同樣含有大量的鈉。

圖2 裂紋表面顯微形貌Fig.2 Microstructure of crack surface

表3 圖2中各點的EDS分析結(jié)果Table 3 Results of EDS analysis of points in Fig.2

2.3 殘磚切面顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3（a）為高鉻磚殘磚低倍顯微結(jié)構(gòu)照片，可見無明顯渣層，分為3個段帶：反應(yīng)層、脫鋯滲透層和含鋯滲透層。臨近工作面為較致密的反應(yīng)層，仍有少量電熔氧化鉻顆粒殘存，未見基質(zhì)；反應(yīng)層向內(nèi)為脫鋯滲透層，氣孔大部分被渣填充，與反應(yīng)層間有明顯的環(huán)狀裂隙，寬度約0.1～0.2 mm（見圖3（b））；最里面為含鋯滲透層，氣孔被渣填充的程度遠不如脫鋯滲透層（見圖3（c））。

分別對表面黏附的渣、反應(yīng)層渣側(cè)和裂隙側(cè)進行面掃描分析，結(jié)果如表4所示。對比反應(yīng)層渣側(cè)和裂隙側(cè)的成分，可見兩處的Na2O含量變化不大，但裂隙側(cè)的MgO和Fe2O3含量卻顯著降低。

表4 表面渣及反應(yīng)層EDS分析結(jié)果Table 4 Results of EDS analysis of surface slag and reaction layer

反應(yīng)層由電熔氧化鉻顆粒和重結(jié)晶顆粒組成。選取重結(jié)晶形成的顆粒進行面掃描分析，成分（w）為：MgO 5.9%，Al2O32.1%，Cr2O370.5%，F(xiàn)e2O321.5%?？梢娦纬闪耍∕g－Al－Cr－Fe）ss多元尖晶石固溶體，見圖4，這也解釋了隨著渣的滲透，反應(yīng)層MgO和Fe2O3的含量顯著降低。反應(yīng)層中渣（（見圖4（a））的EDS分析結(jié)果如表5所示：深灰色渣為不含磷的Na2OAl2O3－SiO2液相，淺灰色析出物為含磷析出物相。說明含磷高鈉渣具有很強的熔蝕能力，能夠使Cr2O3重結(jié)晶。析出的含磷物相證明了磷酸鹽可吸收堿性氧化物，在一定程度上可減少Na2O和CaO的滲透。觀察反應(yīng)層的斷口（見圖4（b））可看到，重結(jié)晶形成的致密尖晶石顆粒呈臺階狀生長，符合溶解－沉淀－重結(jié)晶的理論。

圖4 反應(yīng)層形成的尖晶石固溶體Fig.4 Spinel solution formed in reaction layer

表5 圖4中各點的EDS分析結(jié)果Table 5 Results of EDS analysis of points in Fig.4

高鉻磚反應(yīng)層的生成厚度和致密程度不盡相同［1－8］，大概與實際工況條件和試驗條件（溫度、氣氛、煤渣組成及反應(yīng)時間）有關(guān)。馮志源等［2］得出Na2O含量（w）為12.56%的煤渣溶解侵蝕最劇烈，在熔渣與高鉻磚界面有不連續(xù)的尖晶石層，界面處尖晶石結(jié)構(gòu)的存在，能夠在一定程度上阻礙熔渣向高鉻磚中的滲透。高振昕等［3］所觀察到的反應(yīng)層很薄，不足50μm，且熔渣層和滲透層界線清楚。反應(yīng)層的結(jié)構(gòu)相當致密，由20～30μm的顆粒組成。發(fā)現(xiàn)是熔渣中的Fe2＋擴散與（Al－Cr）ss固溶體反應(yīng)形成（Fe－Al－Cr）ss多元尖晶石固溶體。本工作中，反應(yīng)層中形成的多元尖晶石固溶體大部分大于100μm，部分甚至可達毫米級別，說明了殘磚在使用過程中發(fā)生了充分的重結(jié)晶和晶體長大。

脫鋯滲透層的顯微形貌見圖5。由脫鋯層被侵蝕形貌（見圖5（a））可見：電熔氧化鉻顆粒邊緣和基質(zhì)中的鋁鉻固溶體支離破碎，多由渣填充。表明顆粒邊緣和基質(zhì)中的鋁鉻固溶體被渣溶解，印證了含磷高鈉渣熔蝕高鉻磚產(chǎn)生重結(jié)晶的過程。選取顆粒邊緣部位做面掃描分析，其組成（w）為：Cr2O396.8%，Al2O32.3%，TiO20.5%，F(xiàn)e2O30.5%；基質(zhì)島狀鋁鉻固溶體組成（w）為：Cr2O394.5%，Al2O35.5%。脫鋯層中渣（見圖5（b））的EDS分析結(jié)果如表6所示：深灰色渣為Na2O－Al2O3－SiO2液相；析出的淺灰色渣主要組成為含磷的液相，賦存了大量的鈉；而灰白色渣析出物主要為CaO－SiO2－P2O5相。對脫鋯層斷口進行形貌觀察（見圖5（c）），可見電熔氧化鉻顆粒邊緣處，鋁鉻固溶體小晶粒之間填充著液相薄膜。小晶粒經(jīng)過液相熔蝕，結(jié)合強度降低，部分在制作斷口時完整拔出，露出液相黏附的凹坑。液相主要成分為Na2OAl2O3－SiO2，含有極少量的CaO，沒有發(fā)現(xiàn)P2O5。

圖5 脫鋯滲透層顯微形貌Fig.5 Microstructure of zirconia depletion penetration layer

含鋯滲透層顯微形貌見圖6。由圖6（a）可見，多孔的鋁鉻固溶體連續(xù)網(wǎng)絡(luò)鑲嵌結(jié)構(gòu)已經(jīng)被溶解打斷，形成一個個島狀小顆粒，基質(zhì)中夾雜著氧化鋯，并未發(fā)現(xiàn)鋯酸鈣的生成［1］。和脫鋯滲透層相比，含鋯層中熔渣滲透程度較弱，鋁鉻固溶體熔蝕較輕，氣孔填充較少。含鋯層中渣（見圖6（b））的EDS分析結(jié)果如表7所示：深灰色渣為Na2O－Al2O3－SiO2液相，析出的淺灰色渣主要組成為磷酸鈣。磷酸鈣呈長柱狀（見圖6（c）），由渣中析晶而成。

表6 圖5中各點的EDS分析結(jié)果Table 6 Results of EDS analysis of points in Fig.5

圖6 含鋯滲透層顯微形貌Fig.6 Microstructure of zirconia containing penetration layer

不論是渣中含磷還是磚中引入磷酸鹽，都存在著磷和渣的相互作用。從反應(yīng)層出現(xiàn)的少量含磷液相分相，到脫鋯滲透層大量的液相分相和磷酸鈣析晶，再到含鋯滲透層少量長柱狀磷酸鈣析晶，磷酸鹽在渣中賦存狀態(tài)的變化伴隨著渣對高鉻磚滲透性和侵蝕性的改變。Poirier等［9］發(fā)現(xiàn)，含磷酸鹽的渣對高鋁磚和鉻剛玉磚的侵蝕性較弱，磷酸鹽能夠提高渣的黏度，減少渣的滲透和侵蝕。而高鉻磚中引入磷酸鹽來提高抗侵蝕性可從三個方面概括［9－10］：在渣／高鉻磚界面形成高熔點的尖晶石固溶體；磷酸鹽在氣孔中形成液相分相，限制渣的滲透；磷酸鹽氣相在磚的氣孔中移動，形成高氧分壓的微環(huán)境。Josef等［11］得出：高鉻磚中P2O5很可能與渣中CaO、MgO反應(yīng)，形成不混溶的Ca－Mg磷酸鹽相，渣中堿性氧化物的析出能夠提高渣的黏度，減少渣的滲透。

表7 圖6中各點的EDS分析結(jié)果Table 7 Results of EDS analysis of points in Fig.6

綜上所述，含磷高鈉渣的侵蝕能力較強，其滲透進入高鉻磚內(nèi)部后，溶解鋁鉻固溶體和電熔氧化鉻顆粒，發(fā)生重結(jié)晶，形成多元尖晶石固溶體。在基質(zhì)和骨料邊緣被溶解的過程中，磚結(jié)構(gòu)被破壞，重結(jié)晶產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化使磚很容易形成裂隙，進而造成結(jié)構(gòu)剝落［12］。在溶解－重結(jié)晶－結(jié)構(gòu)變化－剝落的過程中，磚很快就被蝕損殆盡。渣中的磷可促進渣在冷面析出高熔點的含磷晶相或發(fā)生液相分相，增加液相的黏度，減少渣的滲透。

3 結(jié)論

（1）含磷高鈉渣對高鉻磚的溶解能力較強，容易發(fā)生重結(jié)晶，形成多元尖晶石固溶體。

（2）重結(jié)晶過程使高鉻磚產(chǎn)生較大的結(jié)構(gòu)差異，進而造成剝落。

（3）渣中的磷酸鹽能夠促進含磷晶相或液相的析出，提高渣的黏度，減緩渣對高鉻磚的滲透。