王 歡 王戰(zhàn)民 馮海霞 柳 軍 曹迎楠 許應(yīng)順

中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽471039

耐火澆注料所用結(jié)合劑種類繁多，其中以鋁酸鈣水泥使用最為廣泛且用量最大。但使用水泥結(jié)合的澆注料中，CaO含量較高，在中高溫下容易形成低熔點(diǎn)液相，影響高溫性能和使用壽命［1－3］。相比而言，水合氧化鋁因CaO含量低、純度高，在高溫下使用時(shí)，不會產(chǎn)生大量低熔點(diǎn)液相，具有優(yōu)異的體積穩(wěn)定性和高溫性能，被認(rèn)為最有可能替代水泥的結(jié)合劑。但水合氧化鋁水化生成的水化產(chǎn)物密度較低，形貌呈蠕蟲狀，容易堵塞氣孔，使得透氣性能非常低。同時(shí)，水化產(chǎn)物在300～500℃急劇脫水，形成大量水蒸氣。在這兩方面的作用下，使得水合氧化鋁結(jié)合澆注料的抗爆裂性能非常差［4－7］。

改善澆注料抗爆裂性的方法有兩種：一種是在窯爐內(nèi)采用合理的干燥升溫制度，從而控制澆注料內(nèi)部的最大蒸氣壓；另一種是在澆注料中添加合適的防爆劑，通過在澆注料的內(nèi)部形成排氣通道或微裂紋，從而提高澆注料的透氣性［8］。由于各個(gè)窯爐生產(chǎn)條件不一樣，烘烤制度也不盡相同，很難制定統(tǒng)一合理的干燥升溫制度。因此，常采用加入防爆劑的方式來改善澆注料的抗爆裂性［9－11］。目前，對于澆注料的抗爆裂性研究多集中在金屬鋁粉、偶氮甲酰胺、乳酸鋁和有機(jī)纖維上，而關(guān)于骨料、細(xì)粉、微粉以及結(jié)合劑等基本組成對澆注料抗爆裂性能影響的報(bào)道較少。在本工作中，以ρ-Al2O3為結(jié)合劑，電熔白剛玉為骨料，通過改變骨料顆粒與細(xì)粉的配比來研究抗爆裂性能。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)用主要原料為：電熔白剛玉顆粒（5～3、3～1和≤1mm，w（Al2O3）≥99.4%），電熔白剛玉細(xì)粉（≤0.074mm，w（Al2O3）≥99.4%），活性α-Al2O3微粉（d50＝1.198μm，w（Al2O3）≥99.38%），SiO2微粉（d50＝0.268μm，w（SiO2）≥96.77%），結(jié)合劑為水合氧化鋁（d50＝2.4μm，w（ρ-Al2O3）≥99.6%），減水劑為六偏磷酸鈉。主要原料的化學(xué)組成見表1。

表1 主要原料的化學(xué)組成Table1Chemicalcompositionofstartingmaterials

1.2 試樣制備

按表2將配好的料先在料袋中用手預(yù)混2～3 min，再倒入攪拌鍋中干混90 s，然后加水濕混150 s后，振動澆注成40 mm×40 mm×160 mm、50 mm×50 mm×50 mm和φ50 mm×50 mm的樣坯，室溫養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，于110℃干燥24 h后，再在空氣氣氛中于1 400℃保溫3 h熱處理。

表2 試樣配比Table 2 Formulations of specimens

1.3 性能檢測

按GB／T 5988—2007檢測1 400℃燒后試樣的加熱永久線變化率；按YB／T 5200—1993檢測試樣的顯氣孔率和體積密度；按GB／T 3001—2007檢測試樣的常溫抗折強(qiáng)度；按GB／T 5072—2008檢測試樣的常溫耐壓強(qiáng)度；按GB／T 3000—1999檢測試樣的透氣度。用壓汞儀檢測試樣的孔徑分布。

依照GB／T 36134—2018進(jìn)行試樣的抗爆裂試驗(yàn)：振動澆注成50 mm×50 mm×50 mm的樣坯，于室溫下帶模養(yǎng)護(hù)12 h后，立即脫模放入抗爆裂實(shí)驗(yàn)爐中，未放入爐內(nèi)的試樣于密封袋中密封。記錄試樣爆裂時(shí)的爐溫以及發(fā)生爆裂時(shí)的時(shí)間，并將試樣爆裂后的樣塊拍照。同一溫度下，每組測試兩塊試樣，逐一試驗(yàn)；若兩塊試樣均爆裂時(shí)，則將發(fā)生爆裂用時(shí)最短的時(shí)間記錄為該組試樣的爆裂時(shí)間。在相同溫度下，試樣的爆裂時(shí)間越短，爆裂后的碎樣越細(xì)碎，則爆裂程度越劇烈，其抗爆裂性能越差。若兩組試樣的抗爆裂溫度相同時(shí)，則通過比較其爆裂時(shí)間和爆裂后的碎樣大小來評價(jià)其抗爆裂性能的優(yōu)劣，并以爆裂時(shí)間為主要判斷，碎樣大小為輔助判斷。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔徑分布

圖1示出了不同骨料含量經(jīng)1 400℃燒后試樣的孔徑分布和孔徑累積百分含量。從圖中可以看出：1）隨著骨料含量的增加，在1～10μm孔徑的曲線峰值在逐漸降低，孔徑在10μm以上的曲線峰值略有增加。這說明，小于5μm孔徑的氣孔數(shù)量在逐漸減少，而大于8μm孔徑的氣孔數(shù)量在增加。2）隨著骨料含量的增加，曲線整體向右移動，說明平均孔徑逐漸增大。

圖1 不同骨料含量經(jīng)1 400℃熱處理后試樣的孔徑分布和孔徑累積百分含量Fig.1 Pore size distribution and cumulative percentage of pore size of specimens with different aggregate contents after heat treatment at 1 400℃

這是因?yàn)榛|(zhì)中的細(xì)粉一部分會填充到骨料顆粒之間的空隙中，一部分覆蓋在骨料顆粒的表面，剩余的部分用于增加骨料顆粒之間的距離［12］。因此，隨著粗骨料顆粒含量的增加，細(xì)粉含量的減少，使得骨料顆粒之間的空隙填充不充分，導(dǎo)致澆注體中的氣孔孔徑增大。

2.2 透氣性能

表3示出了不同含量骨料試樣脫模、干燥和燒后的透氣度。從表中可以看出：1）脫模和干燥后試樣的透氣度隨骨料含量的增加先增加后減少，在含量（w）為66%時(shí)取得最大值；經(jīng)1 400℃熱處理3 h后，試樣的透氣度隨骨料含量的增加而逐漸增加；2）從數(shù)值上來看，脫模和烘后試樣的透氣度比較接近，而燒后試樣的透氣度是脫模和烘后透氣度的幾百倍，透氣性極大增加。

表3 試樣脫模、干燥和燒后的透氣度Table 3 Air permeability of specimens after demoulding，drying and heat-treatment

骨料顆粒與細(xì)粉含量、加水量都會影響澆注體的透氣性能。水分蒸發(fā)遷移所產(chǎn)生的空隙都是透氣的。因此，增加加水量能夠增加透氣性。另外，粗骨料顆粒的壁效應(yīng)會使得骨料表面附近的基質(zhì)顆粒不良堆積，從而導(dǎo)致界面處氣孔率增大。這些界面氣孔在三維空間上相互連接，有利于流體通過整個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行滲透［13－14］。隨著骨料顆粒含量的增加，雖然隨著加水量的逐漸減少使透氣度降低，但骨料界面處氣孔數(shù)量的增加使得透氣度提升。因此推測，對于脫模和110℃干燥后的試樣，在少于D組試樣骨料含量時(shí)，可能以骨料界面氣孔含量對透氣性能的影響起主導(dǎo)作用，使得透氣性能隨骨料含量增加而增加；當(dāng)骨料含量超過D組含量時(shí)，此時(shí)可能以加水量對透氣性能的影響起主導(dǎo)作用，因此透氣性能逐漸降低。而經(jīng)1 400℃燒后的試樣，由于結(jié)合水的脫除以及燒結(jié)所產(chǎn)生的大量缺陷和微裂紋，使得貫通氣孔數(shù)量大幅增加，透氣性能得到極大的提高。

2.3 常規(guī)物理性能

圖2示出了室溫養(yǎng)護(hù)24 h脫模后、110℃干燥24 h以及1 400℃熱處理3 h后試樣的常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度。從圖2可以看出：隨著骨料含量的增加，室溫養(yǎng)護(hù)24 h脫模及經(jīng)110℃干燥24 h后試樣的抗折強(qiáng)度變化較小，而耐壓強(qiáng)度則逐漸增加。這是因?yàn)?，隨著骨料含量的增加，骨料顆粒之間相互“咬合”并形成支撐骨架，使得耐壓強(qiáng)度逐漸增加，而這種支撐骨架對抗折強(qiáng)度影響較小。經(jīng)1 400℃熱處理3 h后，隨著骨料含量的增加，抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度均逐漸降低。一方面，骨料顆粒含量增加，細(xì)粉含量減少，使得材料的比表面積減少，因此降低了材料的燒結(jié)性能，導(dǎo)致強(qiáng)度降低；另一方面，隨著骨料含量增加，燒后試樣的平均孔徑在逐漸增大，因此也導(dǎo)致其燒后強(qiáng)度降低。

圖2 不同骨料含量試樣經(jīng)不同溫度熱處理后的常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度Fig.2 Cold modulus of rupture and cold crushing strength of specimens with different aggregate contents after heat treatment at different temperatures

圖3示出了不同含量骨料試樣脫模、干燥和燒后的體積密度、顯氣孔率及1 400℃燒后的加熱永久線變化率。

圖3 不同含量骨料試樣的體積密度、顯氣孔率和線收縮率Fig.3 Bulk density，apparent porosity and linear change rate of specimens with different aggregate contents

從圖3可以看出：1）隨著骨料含量的增加，其脫模、干燥和燒后試樣的體積密度均略有所增加，但變化幅度較少。2）隨著骨料含量的增加，室溫養(yǎng)護(hù)24 h脫模后試樣的顯氣孔率先減少后增加，在骨料含量（w）為66%時(shí)最??；110℃干燥和1 400℃熱處理后試樣的顯氣孔率隨骨料含量的增加而逐漸降低，且兩者之間的差值增大。分析認(rèn)為：一方面，隨著骨料含量的增加，加水量在逐漸減少，因此，使得試樣的體積密度略有增加，顯氣孔率降低；另一方面，隨著骨料含量的增加，試樣內(nèi)的顆?？倲?shù)在逐漸減少，使得材料的堆積密度增加，顯氣孔率降低。3）試樣燒后線變化率隨骨料含量的增加逐漸變大，表現(xiàn)為其線收縮逐漸減少。這是因?yàn)榧?xì)粉含量減少，使得試樣的燒結(jié)性能降低。

2.4 抗爆裂性能

表4為不同含量骨料試樣在各溫度段的抗爆裂試驗(yàn)結(jié)果。從表中可以看出：A組試樣在爐溫為450℃時(shí)未發(fā)生爆裂，在500℃時(shí)發(fā)生爆裂，爆裂時(shí)間為303 s，因此，其抗爆裂溫度為450℃。B、C組試樣在450℃時(shí)均未發(fā)生爆裂，而在500℃時(shí)均有一個(gè)發(fā)生爆裂，爆裂時(shí)間分別為442和520 s，因此，其抗爆裂溫度均為450℃。D、E組試樣在500℃時(shí)均未發(fā)生爆裂，在550℃時(shí)均發(fā)生爆裂，爆裂時(shí)間分別為325和450 s，因此，其抗爆裂溫度均為500℃。F組的抗爆裂溫度為450℃，在500℃時(shí)的爆裂時(shí)間為502 s。

表4 不同含量骨料試樣在不同溫度下的抗爆裂測試結(jié)果Table 4 Anti-explosion test results of specimens with different aggregate contents at different temperatures

圖4示出了各組試樣在不同溫度下爆裂后的碎樣圖片。從圖4可以看出，D、E組試樣的碎裂程度相差不大，而比較其爆裂時(shí)間可知，E組的抗爆裂性能優(yōu)于D組試樣的。A、B、C和F組試樣從爆裂時(shí)間上來看，其抗爆裂性能是：C＞F＞B＞A；從爆裂后的碎樣大小中也可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)和C組試樣的碎樣明顯大于B組試樣的、大于A組試樣的。雖然F組試樣的碎樣略大于C組碎樣，但F組試樣的爆裂時(shí)間較短。因此，其總的抗爆裂性能是：E＞D＞C＞F＞B＞A。

圖4 不同含量骨料試樣在不同溫度下爆裂后的碎樣照片F(xiàn)ig.4 Photographs of broken specimens with different aggregate contents after explosive spalling at different temperatures

試樣的透氣性能和含水量都會直接影響其抗爆裂性能。試樣的透氣性能越好，則由水分蒸發(fā)而形成的水蒸氣能夠較快從試樣內(nèi)部逸散出來，延遲和緩解了水蒸氣的聚集時(shí)間和聚集程度，使得抗爆裂性能得到提升。試樣中的水分含量越低，則水分蒸發(fā)所形成的水蒸氣總量越低，降低水蒸氣聚集程度，使得抗爆裂性能得到改善。骨料含量增加，試樣的透氣性能得到提升，同時(shí)又減少了用水量，使得抗爆裂性能得到改善；當(dāng)骨料含量進(jìn)一步增加時(shí)，試樣的透氣性能降低，抗爆裂性能有所下降。

3 結(jié)論

（1）隨著骨料含量的增加，脫模和干燥后試樣的常溫抗折、耐壓強(qiáng)度有所提升，而燒后試樣的抗折強(qiáng)度、耐壓強(qiáng)度逐漸下降，體積密度略有增加，顯氣孔率則有所降低，加熱永久線變化率逐漸增大。

（2）隨著骨料含量的增加，試樣經(jīng)1 400℃熱處理后的平均孔徑逐漸增大；脫模和110℃烘后的透氣度先增加后減少，1 400℃熱處理后的透氣度則逐漸增大。

（3）隨著骨料含量的增加，試樣的抗爆裂性能先增加后降低，在骨料與細(xì)粉質(zhì)量比為66∶24和68∶22之間時(shí)抗爆裂溫度最高，為500℃。