覃 星 張錦化 王景然 倪月娥 柯昌明

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢430081

TiN具有高熔點(diǎn)（2 927℃）、高熱導(dǎo)率、低電阻率、高硬度（21 GPa）、良好的韌性及抗氧化性等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于金屬基復(fù)合結(jié)構(gòu)材料、陶瓷刀具、高溫陶瓷、耐磨涂層、裝飾材料等［1－4］。同時(shí)，由于TiN具有低的電阻率、良好的耐酸堿腐蝕性能和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，在催化、電極材料等領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景［5－8］。

TiN粉體的合成方法主要包括金屬鈦粉直接氮化法［1］、碳熱還原法［9－14］、微波等離子加熱法［15－16］、機(jī)械合金化法［17－18］、溶膠－凝膠法［14，19］等。碳熱還原法具有原料易得、工藝簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究的熱點(diǎn)方法之一。但以石墨、炭黑等為碳源，TiO2粉體為鈦源的傳統(tǒng)碳熱還原法，由于反應(yīng)物混合不均勻，導(dǎo)致反應(yīng)不均勻、溫度高、能耗大，制得的TiN粉體純度不高，晶粒較大且分布不均。

基于溶膠－凝膠法的有機(jī)前驅(qū)體碳熱還原反應(yīng)工藝?yán)迷显诜肿踊蛟铀降木鶆蚧旌?，可?shí)現(xiàn)材料化學(xué)組分的精確控制，大幅度提高反應(yīng)效率及反應(yīng)均勻性，從而獲得粒徑小、純度高、比表面積大的粉體［20］。此外，通過(guò)改變反應(yīng)條件，可實(shí)現(xiàn)粉體尺寸、形貌的可調(diào)可控。檸檬酸是一種重要的有機(jī)酸，可與過(guò)渡金屬元素形成檸檬酸鹽絡(luò)合物。檸檬酸鹽絡(luò)合物溶膠－凝膠法可用于制備氧化物陶瓷粉體及金屬纖維［21－26］。

本工作中以一水合檸檬酸為絡(luò)合劑，鈦酸四丁酯為鈦源，先采用溶膠－凝膠法制備了檸檬酸鹽絡(luò)合物有機(jī)前驅(qū)體，然后在氮?dú)鈿夥罩袑?duì)檸檬酸鹽絡(luò)合物前驅(qū)體進(jìn)行熱處理制備了TiN粉體。

1 試驗(yàn)過(guò)程

以一水合檸檬酸（C6H8O7·H2O，分析純）、鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti，w（C16H36O4Ti）≥99.0%）、氨水（NH4OH，分析純）為原料，將一水合檸檬酸溶解于去離子水中配置成水溶液，加入氨水調(diào)節(jié)pH為7。按照n（鈦酸四丁酯）∶n（檸檬酸）分別為3∶1、2∶1、1.7∶1配料（分別記為試樣T1、T2和T3），在磁力攪拌作用下于75℃水浴中反應(yīng)3 h。將上層清液分離（鈦酸四丁酯水解形成的C4H9OH），下層乳白色溶膠狀前驅(qū)體經(jīng)75℃干燥24 h后得到干凝膠。干凝膠在管式氣氛爐中于流動(dòng)N2氣氛下800～1 300℃熱處理，保溫5 h。

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT－IR，Tensor 27，Bruker）分析前驅(qū)體凝膠的結(jié)構(gòu)。采用X射線粉晶衍射儀（XRD，X’Pert Pro，PANlytical）分析熱處理后試樣的物相組成。采用綜合熱分析儀（TG－DSC）對(duì)干凝膠進(jìn)行熱分析，升溫速率5℃·min－1，N2氣氛。采用X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific）對(duì)樣品的表面成分進(jìn)行分析，Al Kα射線（1 486.6 eV），F(xiàn)e樣品臺(tái)。采用高分辨透射電子顯微鏡（TEM，JEM－2100UHR，JEOL）觀察粉體的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了試樣T1、T2、T3前驅(qū)體干凝膠的紅外光譜。從圖中可以看出，3個(gè)試樣的FT－IR光譜基本保持一致，圖中3 440 cm－1處為羥基的吸收峰，3 200和1 060 cm－1附近為N—H 的吸收峰，1 615 cm－1附近為去質(zhì)子的羧基反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 400 cm－1附近為羧基對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，680和590 cm－1處的吸收峰歸屬于Ti—O鍵的伸縮振動(dòng)［27－28］。

圖1 前驅(qū)體干凝膠的FT－IR光譜Fig.1 FT－IR spectra of precursor xerogels

在檸檬酸溶液中加入氨水后，發(fā)生反應(yīng)形成檸檬酸銨。加入鈦酸四丁酯后，鈦酸四丁酯水解形成Ti（OH）4，會(huì)進(jìn)一步與檸檬酸銨之間發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成檸檬酸鈦銨絡(luò)合物（NH4）8［Ti（Cit）3］·x H2O。

圖2給出了3種干凝膠試樣在流動(dòng)N2氣氛下經(jīng)不同溫度熱處理后所得產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖2中可以看出，試樣T1的干凝膠經(jīng)800℃熱處理后主要為非晶態(tài)，有較弱的金紅石的特征衍射峰。在這一階段應(yīng)主要為檸檬酸鈦銨的熱解，熱解產(chǎn)物為無(wú)定形碳和非晶態(tài)或晶粒極其細(xì)小的金紅石。經(jīng)900℃熱處理后，在2θ＝42.9°處觀察到了微弱的TiN的特征衍射峰，與此同時(shí)還出現(xiàn)了較為明顯的Ti5O9（PDF 51－641）的特征衍射峰，說(shuō)明在這一溫度下碳熱還原反應(yīng)已經(jīng)開(kāi)始。熱處理溫度升高到1 000℃時(shí)，觀察到有TiN的特征衍射峰，同時(shí)也觀察到Ti4O7的特征衍射峰。熱處理溫度升高到1 100℃時(shí)，TiN的各衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，Ti4O7的衍射峰強(qiáng)度仍較高。經(jīng)1 200℃熱處理后，TiN的特征衍射峰明顯增強(qiáng)，此外還有少量TiOxNy（TiO0.34N0.74，PDF44－951）存在。

圖2 干凝膠在N2氣氛下經(jīng)不同溫度熱處理后所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of xerogels obtained by heat treatment at different temperatures in N2atmosphere

與試樣T1類似，試樣T2的干凝膠經(jīng)800℃熱處理后，主要物相組成為檸檬酸鈦銨的熱解產(chǎn)物——無(wú)定形碳和非晶態(tài)物質(zhì)，同時(shí)還存在少量晶粒極其細(xì)小的金紅石；900℃熱處理后，試樣中主要結(jié)晶相為T(mén)i5O9，同時(shí)出現(xiàn)微弱的TiN特征衍射峰；1 000℃熱處理后，試樣中的主要物相組成為T(mén)i4O7和TiN；熱處理溫度達(dá)到1 100℃時(shí)，干凝膠完全轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iN；熱處理溫度進(jìn)一步提高至1 200℃，試樣中TiN的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步增加，未見(jiàn)其他結(jié)晶相物質(zhì)存在?？梢?jiàn)，在試樣T2原始配料中，由于n（鈦酸四丁酯）∶n（檸檬酸）下降至2∶1，試樣T2的干凝膠中有足夠的碳，可將氧化鈦完全還原氮化轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iN。試樣T3熱處理后的物相組成變化與試樣T2的基本相同。

綜上，干凝膠在N2氣氛下熱處理后總體表現(xiàn)出分步還原特性，即檸檬酸鈦銨熱解形成無(wú)定形碳及金紅石型TiO2，進(jìn)一步發(fā)生分步碳熱還原反應(yīng)。由于原始配料中鈦酸四丁酯和檸檬酸的物質(zhì)的量比不同，干凝膠試樣的還原氮化進(jìn)程以及最終反應(yīng)產(chǎn)物均存在一定的差異。

圖3給出了前驅(qū)體干凝膠在N2氣氛下的TG分析曲線。從圖中可以看出，3種試樣的熱重曲線上都可以觀察到3個(gè)明顯的質(zhì)量損失臺(tái)階。常溫至500℃為質(zhì)量快速損失階段，此階段包括脫水、銨根分解，檸檬酸分解形成無(wú)定形碳及大量非晶物；500～800℃為質(zhì)量緩慢損失階段，此階段為非晶相發(fā)生晶化；800～1 100℃為碳熱還原氮化反應(yīng)階段，800～900℃為T(mén)iO2與碳反應(yīng)生成Ti5O9階段，900～1 000℃為T(mén)i5O9參與碳熱還原氮化反應(yīng)生成Ti4O7和TiN階段，1 000～1 100℃為T(mén)i4O7反應(yīng)生成TiN階段。隨鈦酸四丁酯與檸檬酸物質(zhì)的量比減小，TiO2與C的物質(zhì)的量比也減小，反應(yīng)接觸點(diǎn)增加，TG曲線上表現(xiàn)為反應(yīng)溫度前移。

圖3 干凝膠的TG分析曲線Fig.3 TG analysis curve of xerogel

對(duì)試樣T1而言，原始配料中n（鈦酸四丁酯）∶n（檸檬酸）為3∶1，n（TiO2）∶n（C）大約為1∶2，熱處理過(guò)程中干凝膠中的羧酸根、羥基等含氧基團(tuán)會(huì)與C反應(yīng)，消耗一定量的C，而導(dǎo)致試樣T1的干凝膠反應(yīng)體系中碳不足，干凝膠中的TiO2還原氮化不充分，最終產(chǎn)物為T(mén)iN與TiOxNy的混合物。與試樣T1不同，試樣T2和T3的干凝膠原始配料中n（鈦酸四丁酯）∶n（檸檬酸）分別為2∶1、1.7∶1，n（Ti）∶n（C）大約分別為1∶3、1∶3.5，干凝膠試樣熱解后有足夠的碳參與碳熱還原氮化反應(yīng)，保證反應(yīng)充分進(jìn)行。

采用Scherrer公式計(jì)算了不同熱處理溫度下制得的TiN的平均晶粒尺寸，結(jié)果列于表1。從表1中可以看出，在相同溫度條件下，隨著檸檬酸與鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量比增加，平均晶粒尺寸逐漸減小。這可能是由于檸檬酸用量增加，前驅(qū)體凝膠中C含量增加，鈦含量相對(duì)下降，凝膠熱處理過(guò)程中，更為彌散分布的鈦元素有利于在較低溫度下通過(guò)碳熱還原氮化反應(yīng)形成大量的TiN晶核，抑制了TiN晶粒的長(zhǎng)大。

表1 TiN的平均晶粒尺寸Table 1 Average grain size of TiN

圖4給出了試樣T2在1 200℃熱處理后所得產(chǎn)物的XPS譜圖。

由圖4（a）可以看出，產(chǎn)物中存在Ti、C、N和O；由圖4（b）可以看出，產(chǎn)物中存在TiN、TiOxNy和；圖4（c）中除了Ti—N和O—Ti—N的峰外，在399.08 eV處還存在化學(xué)吸附的N2引起的峰［26］；由圖4（d）可以看出，產(chǎn)物表面被輕微氧化［29］。通過(guò)XPS分析得知，所得產(chǎn)物Ti與N的物質(zhì)的量比接近1∶1。

圖4 試樣T2在1 200℃熱處理后所得產(chǎn)物的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of products obtained after 1 200℃heat treatment of T2 sample

圖5示出了試樣T2經(jīng)1 200℃熱處理后獲得TiN粉體的TEM圖像。由圖5可以看出，本工作中制備出了等軸狀的TiN納米粉體，粒度分布較為均勻，平均晶粒尺寸約為60 nm，與Scherrer公式計(jì)算值基本一致。由于粉體顆粒很小，表面能較大，導(dǎo)致了TiN顆粒聚集，形成了較大的團(tuán)聚體。圖5（c）為高分辨像，晶面間距為0.244 3 nm，與立方TiN（111）晶面間距一致。

圖5 試樣T2經(jīng)1 200℃燒后獲得TiN粉體的TEM圖像Fig.5 TEM diagram of TiN powder obtained after 1 200℃heat treatment of T2 sample

3 結(jié)論

以一水合檸檬酸為絡(luò)合劑，鈦酸四丁酯為鈦源，采用溶膠－凝膠法制備了檸檬酸鈦銨前驅(qū)體。通過(guò)碳熱還原制備了TiN粉體，整個(gè)反應(yīng)分為3個(gè)階段（檸檬酸鈦銨的熱解、TiO2的分步還原和氮化），反應(yīng)過(guò)程中形成中間產(chǎn)物Ti5O9和Ti4O7。900℃開(kāi)始形成TiN晶相，1 100℃前驅(qū)體完全轉(zhuǎn)化為T(mén)iN。檸檬酸用量的增加有利于反應(yīng)的進(jìn)行，溫度升高促進(jìn)了TiN成核。在1 200℃保溫5 h，n（鈦酸四丁酯）∶n（檸檬酸）為2∶1，得到等軸狀的超細(xì)TiN粉體，平均晶粒尺寸約為60 nm。