楊云珍，李娟，閆大龍，謝爽，余杰，陸超，丁元軍

（超威電源集團(tuán)有限公司，浙江 長興 313100）

0 引言

在鉛酸蓄電池生產(chǎn)及使用過程中經(jīng)常會遇到電池未經(jīng)使用就出現(xiàn)正極軟化、負(fù)極鈍化的現(xiàn)象，分析其產(chǎn)生的原因主要有以下兩點(diǎn)：1）極板生產(chǎn)工藝有問題；2）使用的原材料有問題。例如：隔板、電解液中硫酸、無水硫酸鈉中鐵含量和氯含量超標(biāo)就會造成板柵腐蝕、正極板軟化、負(fù)極板鈍化、自放電增加等問題。在鉛酸蓄電池內(nèi)濕潤環(huán)境中，氯的氧化能力更強(qiáng)，因此氯元素可以和電池內(nèi)大量元素進(jìn)行反應(yīng)，直接影響充放電過程[1]。

氯離子含量的測定，通常有鉻酸鉀法和電位滴定法。鉻酸鉀法是在中性至弱堿性范圍內(nèi)以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物。由于鉛酸蓄電池原材料所涉及的基本是弱酸性或酸性物質(zhì)，該方法不適用。電位滴定法是通過測量滴定過程中電動勢的變化來確定滴定終點(diǎn)的方法，但該方法比較適宜含量較高，而且沒有顏色干擾的樣品中氯離子含量的測定。鉛蓄電池的原材料中氯離子含量通常在 0.1～1 mg/L 范圍內(nèi)，因此電位滴定方法存在靈敏度和精確度方面的問題，也難以定量測定氯離子含量[2]。為此，目前實(shí)驗(yàn)室大多采用 GB/T 9729—2007[3]規(guī)定的目視比色法對化學(xué)試劑中的氯化物進(jìn)行定性分析。這種方法能定性判定原輔材料中氯含量是否在合格范圍之內(nèi)，但是對于判斷是否在合格臨界值，或有顏色干擾時(shí)，采用目視法比較會有較大的誤差。

本文中，筆者使用濁度儀來測定鉛酸蓄電池各種原輔材料中的氯含量，并用等離子發(fā)射光譜（ICP）進(jìn)行驗(yàn)證[4]，結(jié)果表明采用濁度儀的方法快速、經(jīng)濟(jì)、準(zhǔn)確、可行。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與材料

實(shí)驗(yàn)中用到的儀器主要有HACH2100AN濁度儀（哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司）、iCAP7400等離子體發(fā)射光譜儀（賽默飛世爾科技（中國）有限公司）。

實(shí)驗(yàn)所用材料有硝酸銀（17 g/L，分析純，上海試劑一廠）、硝酸溶液（1+1，分析純，杭州化學(xué)試劑有限公司）、硝酸溶液（1+4，分析純，杭州化學(xué)試劑有限公司）、隔板、硫酸亞錫、無水硫酸鈉、氯標(biāo)溶液（GSB 04-1770-2004，1000 μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)樣品，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

1.2 測試原理及方法

濁度曲線法是利用氯離子在酸性介質(zhì)中可與硝酸銀反應(yīng)生產(chǎn)白色的氯化銀沉淀，在水中形成乳濁液，然后通過濁度法對乳濁液進(jìn)行濁度測試，從而準(zhǔn)確地測定氯的濃度[5-6]。在測試過程中加入硝酸溶液來避免弱硝酸鹽對實(shí)驗(yàn)的干擾，同時(shí)保持酸性的環(huán)境，加速氯化銀沉淀的形成并產(chǎn)生較好的乳濁液。

1.3 原輔材料標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

利用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液配制0.01 mg/mL氯標(biāo)貯存溶液。取11個 100 mL的容量瓶，依此移取氯標(biāo)貯存溶液0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10mL放入對應(yīng)的容量瓶中，然后分別加入2 mL硝酸溶液（1+1），再加入1 mL硝酸銀溶液（17 g/L），用純水稀釋定容到100 mL刻度，輕輕搖勻。暗處放置10 min，使之穩(wěn)定。按照濃度依次在濁度儀上測定濁度，以渾濁度對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。從圖1可以看出，氯含量在0.1～1 mg/L范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r=0.99723。

圖 1 濁度法氯標(biāo)準(zhǔn)曲線

同樣根據(jù)上述方法配置不同濃度的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，將標(biāo)準(zhǔn)溶液在ICP儀器上測試，以強(qiáng)度對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度繪制曲線，如圖2所示，同樣可得在該濃度范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好。為了與目視比色法測試結(jié)果作對比，以1 g為計(jì)，均將氯離子質(zhì)量濃度換算成其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖 2 ICP法氯標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.4 硫酸亞錫和無水硫酸鈉中氯含量的測定

比色法測試：量取1 g試樣，置于50 mL比色管中，然后加入20 mL水，用2 mL硝酸溶液酸化樣品溶液，加1 mL硝酸銀（17 g/L），稀釋至25 mL刻度線，搖勻于暗處放置10 min，待穩(wěn)定后與標(biāo)準(zhǔn)管對比。硫酸亞錫標(biāo)準(zhǔn)管中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002%，無水硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)管中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%。

濁度法測試：取1g試樣溶于20 mL水中，用2 mL硝酸溶液酸化樣品溶液，加1mL 硝酸銀（17 g/L），稀釋至100 mL，搖勻于暗處放置10 min，待穩(wěn)定后用濁度儀測定。根據(jù)氯標(biāo)擬合曲線求得各樣品的氯含量。

ICP法測試：取1 g試樣溶于20 mL水中, 加入2 mL硝酸溶液（1+1），再加入1 mL硝酸銀溶液（17 g/L），用純水稀釋定容到100 mL刻度容量瓶中，輕輕搖勻。同時(shí)用純水做空白試驗(yàn)，暗處放置10 min，使之穩(wěn)定。與前面配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液一起進(jìn)行上機(jī)測試，得到樣品測試數(shù)值，進(jìn)行換算得到樣品的氯含量。

從表1和表2中可以看出，用濁度法與ICP法測試硫酸亞錫和無水硫酸鈉中氯含量時(shí)，得到的結(jié)果接近，而比色法的結(jié)果只能定性與標(biāo)準(zhǔn)管氯含量進(jìn)行比較，沒有具體數(shù)值。從濁度法測試得知，現(xiàn)用原材料硫酸亞錫中Cl含量范圍是0.001 8%～0.003 0%，無水硫酸鈉中Cl含量范圍是0.000 7%～0.002 1%。

表 1 3種不同方法測試硫酸亞錫中Cl含量

表 2 3種不同方法測試無水硫酸鈉中Cl含量

1.5 隔板中氯含量的測定

待測液制備：稱取10.00 g（精確到0.01 g）50 mm×10 mm的隔板試樣，置于250 mL燒杯中，準(zhǔn)確加入200 mL的（1.28±0.005）g/cm3（25℃）硫酸溶液，蓋上表面皿，在（25±3）℃下浸泡24 h。用漏斗和濾紙將溶液過濾于燒杯中，作為待測液，用于氯含量的測定。

比色法測試：量取10 mL的待測液，置于50 mL比色管中，然后加入20 mL水，用2 mL硝酸溶液酸化樣品溶液，加1 mL硝酸銀（17 g/L），稀釋至25 mL刻度線，搖勻于暗處放置10 min，使之穩(wěn)定，用于與標(biāo)準(zhǔn)管對比。標(biāo)準(zhǔn)管中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002%。

濁度法測試：量取20 mL的待測液于100 mL的容量瓶中，加入硝酸溶液（1+1）溶液1 mL，加入2 mL硝酸銀（17 g/L）溶液后用水稀釋至刻度線搖勻，于暗處放置10 min，然后用濁度儀進(jìn)行測定。根據(jù)氯標(biāo)濁度擬合曲線求得各隔板樣品氯含量。

ICP法測試：量取20 mL的待測液于100 mL的容量瓶中，加入硝酸溶液（1+1）溶液1 mL，加入2 mL硝酸銀（17 g/L）溶液后用水稀釋至刻度線搖勻，于暗處放置10 min，與前面配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液一起進(jìn)行上機(jī)測試。對得到的樣品測試數(shù)值進(jìn)行換算，得到樣品的氯含量。

從表3同樣可得濁度法測試結(jié)果與ICP法測試結(jié)果接近，隔板中氯含量的范圍是0.001 1%～0.002 2%。

表 3 3種不同方法測試測試隔板中氯含量

1.6 腐植酸中氯含量的測定

待測液制備：稱取1 g左右的試樣（精確到0.0001 g），加入10 mL純水，混合充分后離心至透明。取上層清液待用。

比色法測試：取上層清液2 mL，置于50 mL比色管中，用純水稀釋到20 mL，加1+4硝酸2 mL，2%的硝酸銀2 mL，稀釋至刻度，搖勻，于暗處靜置10 min。按要求，溶液所呈濁度不得大于標(biāo)準(zhǔn)管（標(biāo)準(zhǔn)管氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%）。但是，采用比色法測試腐殖酸時(shí)會受顏色的干擾，測定結(jié)果誤差較大，有時(shí)甚至?xí)斐烧`判，把不合格的樣品判為合格。

采用濁度法測試，不但可以避免顏色的干擾，還可以測出準(zhǔn)確的氯含量。由于此物質(zhì)的Cl含量較高，測試前需要稀釋處理。具體操作：用移液槍取上層清液5 μL于100 mL容量瓶，用純水稀釋到100 mL，加1+4的硝酸2 mL，2 %的硝酸銀2 mL，稀釋至刻度，搖勻，于暗處放置10 min，用濁度儀進(jìn)行測定。根據(jù)氯標(biāo)濁度擬合曲線求得各腐植酸樣品的氯含量。

ICP法測試：同理取上清液進(jìn)行處理，具體操作為取待測上清液5 μL 于 100 mL容量瓶用純水稀釋到100 mL，加1+4的硝酸2 mL，2%的硝酸銀2 mL，稀釋至刻度，搖勻，取于暗處放置10 min，與前面配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液一起進(jìn)行上機(jī)測試，得到樣品測試數(shù)值，進(jìn)行換算得到樣品中所含的氯含量。

由表4可知，采用濁度法所得數(shù)據(jù)與ICP法測試結(jié)果基本一致，因此可以作為氯含量的測定結(jié)果。腐植酸中氯含量的范圍是0.05%～0.12%。

表 4 3種不同方法測試測試腐植酸中氯含量

2 結(jié)論

通過等離子發(fā)射光譜法（ICP）氯含量測定驗(yàn)證濁度標(biāo)準(zhǔn)曲線的分析結(jié)果，濁度法對于鉛酸蓄電池原材料（隔板、硫酸亞錫、無水硫酸鈉及腐植酸）中氯含量的測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠，而且測試設(shè)備濁度儀的價(jià)格低廉，所以濁度法可以代替現(xiàn)用比色法廣泛使用。