陳 聰, 龍祖烈, 朱俊章, 熊永強, 楊興業(yè), 鄭仰帝, 翟普強

白云凹陷原油金剛烷化合物研究

陳 聰1,2*, 龍祖烈1,2, 朱俊章1,2, 熊永強3, 楊興業(yè)1,2, 鄭仰帝1,2, 翟普強1,2

(1. 中海石油(中國)有限公司深圳分公司, 廣東 深圳?518054; 2. 中海石油深海開發(fā)有限公司, 廣東 深圳?518054; 3. 中國科學院 廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州 ?510640)

針對白云凹陷油氣共存的分布格局, 輕質(zhì)油藏、揮發(fā)性油藏及凝析油氣藏中原油或凝析油因常規(guī)的甾萜類異構(gòu)化參數(shù)等均已接近或達到其平衡值, 難以有效判斷其成熟度, 導致無法準確界定該區(qū)揮發(fā)性油藏及凝析油為原生熱成因抑或油藏受晚期天然氣改造而成的次生成因的問題。本次研究采用氣相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜(GC-MS-MS)方法對白云凹陷原油及凝析油中金剛烷類化合物進行分析及絕對濃度測定, 通過金剛烷參數(shù)指標對已發(fā)現(xiàn)原油及凝析油成熟度進行了界定, 并探討凝析油成因。研究表明, 白云凹陷不同構(gòu)造原油及凝析油成熟度差異大, 白云主洼北部番禺低隆起和白云東洼凝析油金剛烷濃度在5000～10000 μg/g之間, 為高成熟階段與天然氣伴生的原生性凝析油, 根據(jù)金剛烷指標參數(shù)推算的等效鏡質(zhì)組反射率(c)為1.3%～1.6%; 白云東洼原油、白云主洼東部凝析油與揮發(fā)性油藏、油藏輕質(zhì)油以及白云西洼揮發(fā)油、輕質(zhì)油金剛烷濃度多在4000 μg/g以下, 為生油高峰后期產(chǎn)物, 根據(jù)金剛烷指標參數(shù)推算的c為1.1%～1.3%, 且白云主洼東部、白云西洼凝析油及揮發(fā)油可能為成熟階段的原油遭受天然氣改造而成的次生凝析油或揮發(fā)油。

金剛烷化合物; 原油成熟度; 凝析油成因; 白云凹陷

0 引 言

白云凹陷作為南海北部陸坡深水區(qū)發(fā)育的第三系斷陷盆地, 因其位于洋陸過渡地殼之上, 同時疊加了南海擴張作用的影響[1–2], 具有高熱流背景[3–6]。該區(qū)發(fā)育的文昌組、恩平組烴源巖埋深及厚度大, 熱演化程度高, 兩套烴源巖均已達到高-過成熟熱演化階段, 且已揭示源巖母質(zhì)類型以Ⅱ型為主[7–8], 為油氣兼生型生烴母質(zhì), 此類源巖在高地溫背景下具備早期成熟階段生常規(guī)油、生油高峰后期生揮發(fā)油、高成熟階段生凝析油、凝析氣, 以及高-過成熟階段生干氣的完整序列[9], 這也直接體現(xiàn)在該區(qū)存在輕質(zhì)油藏、揮發(fā)性油藏、凝析油氣藏和純氣藏等復雜油氣分布格局[2], 且前人研究認為, 該區(qū)天然氣為文昌-恩平組腐殖-腐泥混合型有機質(zhì)所生高成熟干酪根裂解氣, 原油及凝析油主體為淺湖相成因, 僅在白云主洼南部區(qū)域凝析油中見湖相腐泥型源巖供烴[2,8]。從油氣源及烴源已有認識看, 淺湖相源巖作為該區(qū)主力油源巖與氣源巖, 存在早期生油晚期生氣的基礎條件, 且白云主洼東部見到明顯氣洗改造特征[2,8], 在該地質(zhì)背景下該區(qū)揮發(fā)油及凝析油可能存在原生熱成因或油藏原油受晚期天然氣改造而成的次生成因。為解決該問題, 有必要準確厘定該區(qū)不同相態(tài)油品熱成熟度。前人對于該區(qū)熱成熟度的界定基本均采用常規(guī)甾萜類異構(gòu)化參數(shù)、甲基菲指數(shù)(MP)進行判斷, 而凝析油及輕質(zhì)油中甾藿類生物標志物含量偏低, 且常用的甾萜類異構(gòu)化參數(shù)均已接近或達到其平衡值, 難以準確有效判斷成熟度; 甲基菲指數(shù)計算的等效鏡質(zhì)組反射率值c1及c2取值則存在人為主觀性而無法準確判識凝析油熱成熟階段[10]。

金剛烷類化合物因其特殊的類金剛石結(jié)構(gòu), 具有較強的熱穩(wěn)定性[11], 被廣泛用于原油成熟度的判定, 國內(nèi)外學者提出了諸如甲基單金剛烷指數(shù)(MA)、甲基雙金剛烷指數(shù)(MD)及二甲基單金剛烷指數(shù)- 1(DMA-1)等成熟度指標[12–21], 但針對金剛烷成熟度指標適用范圍及成熟度階段劃分仍存在一定爭議[14,16–19,21–26]。金剛烷濃度亦被應用于原油裂解程度的定量評價[27], 但該方法的準確性依賴于未遭受次生蝕變作用的成熟原油甲基雙金剛烷的本底濃度(金剛烷基線), 不同盆地原油金剛烷基線差異不同[27–35]。此外, 金剛烷系列指標亦被應用于生物降解作用的識別[13,36]、硫酸鹽熱化學還原反應的識別[37–38]和蒸發(fā)分餾作用的研究[32]。本次研究擬選取白云凹陷不同構(gòu)造位置原油、揮發(fā)油及凝析油進行金剛烷類化合物絕對濃度測定, 通過其絕對濃度與多指標綜合分析以界定白云凹陷深水區(qū)不同相態(tài)油樣成熟度, 并探討揮發(fā)油及凝析油的成因。

1 樣品與實驗

1.1 樣品選取

本次研究對白云凹陷已發(fā)現(xiàn)油藏輕質(zhì)油、揮發(fā)性油藏原油和氣藏凝析油進行全覆蓋(圖1)[2], 對29個油樣均開展金剛烷定量分析。就分布區(qū)帶而言(表1),白云主洼北部番禺低隆起主體為凝析油氣藏, 均分布于珠江組, 氣油比為19325～56393 m3/m3, 在該區(qū)域取得9個凝析油樣品, 均為輕質(zhì)油, 具有低密度(0.76～0.80 g/cm3)、低含蠟量(1.1%～2.5%)特征。白云主洼東部流體相態(tài)較為復雜, 凝析油氣藏占主體, 且均分布于珠江組, 但在H29A珠江組凝析油氣藏下部珠海組存在1套黑油藏分布, H28及H34珠江組凝析油氣藏底部的砂層組存在1套揮發(fā)性油藏分布, 呈現(xiàn)出“上氣下油”的分布特征[2], W3-2珠江組則僅有揮發(fā)性油藏分布; 其中珠江組凝析油氣藏氣油比為4021～13270 m3/m3, 并于氣藏中取得5個凝析油樣品, 具有低密度(0.73～0.77 g/cm3)、低含蠟量(1.3%～5.6%)特征; 但在H29A珠海組黑油藏中取得的1個輕質(zhì)油樣品, 該油藏氣油比為180 m3/m3, 原油密度為0.78 g/cm3; 此外, 在H34、H28及W3-2珠江組揮發(fā)性油藏中共取得3個揮發(fā)油樣品, 揮發(fā)性油藏氣油比為533～1115 m3/m3, 揮發(fā)油密度為0.79～0.80 g/cm3, 含蠟量為5.4%～5.6%。白云東洼因具備“內(nèi)氣外油”分布格局, 故在白云東洼隆起區(qū)黑油藏(輕質(zhì)油)中取得7個輕質(zhì)油樣品, 此類黑油藏氣油比較低, 僅1～66 m3/m3, 密度為0.79～0.80 g/cm3; 此外, 在該區(qū)近洼陷位置H27凝析氣藏中取得1個凝析油樣品, 氣藏氣油比為3536 m3/m3, 凝析油密度為0.78 g/cm3。在白云西洼P25油氣藏淺部揮發(fā)性油藏及深層黑油藏(輕質(zhì)油)各取1個油樣, 其中揮發(fā)性油藏氣油比為1379 m3/m3, 揮發(fā)油密度為0.78 g/cm3;黑油藏氣油比僅177 m3/m3, 原油密度為0.79 g/cm3, 含蠟量為6.2%。此外, 在荔灣凹陷W21珠海組CO2氣藏中取得2個凝析油樣品, 該氣藏氣油比為7480 m3/m3,原油密度為0.82 g/cm3。整體而言, 在白云凹陷不同油氣藏類型中取得的不同油品原油均呈現(xiàn)出低密度、低黏度和低含量的輕質(zhì)油特征, 反映其源巖中生烴母質(zhì)類型更偏向于腐殖型, 與前人的淺湖相源巖供烴認識一致[2]。

圖1 白云凹陷構(gòu)造單元劃分及采集樣品分布圖(底圖據(jù)文獻[2])

表1 白云凹陷已采集原油樣品物性特征

注: Pr/Ph為姥鮫烷與植烷比值; T/C30藿烷(412)為原油飽和烴氣相色譜-質(zhì)譜實驗412離子中樹脂類化合物T與C30藿烷峰面積比值; “/”表示因樣品量少, 未測得含蠟量數(shù)據(jù)

1.2 實驗分析

金剛烷化合物的絕對濃度測定及實驗分析均在中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室完成, 實驗儀器為Thermo Fisher TSQ Quantum XLS 三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀。具體測試條件如下: 氣相色譜(GC)系統(tǒng)采用AS3000自動進樣器, 進樣量為1 μL, 進樣口溫度為300 ℃, 在無分流模式保留1 min后以1.5 mL/min流量進行吹掃。色譜柱為DB-1 (50 m×0.32 mm×0.52 μm); 升溫程序為: 50 ℃恒溫5 min, 然后以15 ℃/min加熱至80 ℃,再以2.5 ℃/min加熱至250 ℃, 最后再以15 ℃/min加熱至300 ℃, 保留10 min。以He為載氣, 采用恒流模式, 流量為1.5 mL/min。三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀系統(tǒng)操作中電子電離源(EI)為70 eV, 燈絲發(fā)射電流為25 μA, 采用選擇反應監(jiān)控SRM掃描模式。金剛烷化合物的定量分析采用內(nèi)標法實現(xiàn),C12D26(I.S.-1)作為單金剛烷類化合物的內(nèi)標,C16D34(I.S.-2)作為雙金剛烷類化合物的內(nèi)標, 不同化合物在氣相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜(GC-MS-MS)分析中相對內(nèi)標的相對響應因子通過金剛烷類化合物的標樣實測得到, 標樣中包含10個金剛烷化合物, 標準曲線通過配置不同濃度的標樣實現(xiàn)[39], 具體實驗結(jié)果見表2。

2 白云凹陷原油、揮發(fā)油及凝析油成熟度判識

對研究區(qū)而言, 根據(jù)前人油源認識看, 白云凹陷不同構(gòu)造帶原油及凝析油主體為淺湖相成因, 以富奧利烷或雙杜松烷為特征, 僅白云主洼南部及白云西洼部分原油存在半深湖相源巖成藏貢獻[2,40], 受限于取樣條件, 此類半深湖相成因原油未能獲取并開展金剛烷化合物實驗分析, 因此本次研究僅限于淺湖相成因原油的金剛烷類化合物特征進行探討分析。同時, 筆者也對取樣點原油的全油碳同位素組成及相關生物標志物參數(shù)進行了分析(表1), 可以看出白云凹陷不同構(gòu)造帶原油、揮發(fā)油及凝析油的全油碳同位素值均處于?28.1‰ ～ ?27.1‰之間, Pr/Ph比值介于3～6之間, 雙杜松烷T/C30藿烷(/412)為2.7～10.5, 呈現(xiàn)出淺湖相成因原油的地球化學特征, 與其輕質(zhì)油、低含蠟量的特征具有一致性。荔灣凹陷氣藏凝析油母源巖有機質(zhì)類型可能相對較好, 全油碳同位素值均處于?28.8‰ ～ ?28.6‰之間, Pr/Ph比值介于2.6～2.9之間, 雙杜松烷T/C30藿烷(/412)為0.6～1.5。對此, 可認為本次研究所取不同構(gòu)造帶油樣其母源巖有機質(zhì)類型相近, 因此可應用常規(guī)生物標志物成熟度參數(shù)和金剛烷類化合物指標進行各區(qū)帶不同相態(tài)油樣成熟度等分析研究。

2.1 常規(guī)生物標志物成熟度參數(shù)

為了充分討論白云凹陷不同相態(tài)原油成熟度, 本次研究亦選取常規(guī)甾萜類及甲基菲系列參數(shù)進行成熟度計算(表2), 以作對比分析。同時, 考慮到由于白云凹陷的原油富含雙杜松烷化合物, 所以亦引入可以表征成熟度的雙杜松烷參數(shù)BM-1, 其計算公式[41]如下:

式中,(T)和(T1+R)為峰面積。T1和R均未定名, 為雙杜松烷T的不同構(gòu)型化合物, 但出峰位置不同, 故未能標注出準確的化合物名稱。

表2 ?白云凹陷已采集油樣金剛烷化合物濃度及成熟度參數(shù)

注:MD–甲基雙金剛烷指數(shù); DMAs/MDs–二甲基單金剛烷濃度與甲基雙金剛烷濃度比值;BM-1–雙杜松烷參數(shù)

C29甾烷異構(gòu)化指標C29ααα20S/(20S+20R)平衡值在0.52～0.55之間[10],BM-1平衡值為3[41], 根據(jù)計算結(jié)果看(圖2), 白云凹陷油樣的C29ααα20S/(20S+20R)及BM-1值整體超過了二者平衡值, 說明甾烷參數(shù)及雙杜松烷參數(shù)BM-1不能用于研究區(qū)原油成熟度判識, 同時也說明研究區(qū)原油、揮發(fā)油及凝析油整體已達到或超過主要生油階段, 可能為生油高峰后期到高成熟階段所生。此外, 根據(jù)甲基菲指數(shù)計算了等效鏡質(zhì)組反射率值c1和c2[10], 研究區(qū)油樣的c1值在0.7%～1.1%之間,c2值在1.7%～1.9%之間。對于究竟選擇哪個值, 明顯存在人為因素。前人研究認為[8], 白云東洼和主洼東部原油成熟度相對較低, 選擇c1(0.7%～1.0%)來表征其成熟度; 番禺低隆起原油成熟度較高, 選擇c2(1.8%～1.9%)來表征其成熟度。但是這種人為選擇造成的結(jié)果差異并不科學, 而且造成研究區(qū)內(nèi)原油成熟度存在跨越, 這也不符合地質(zhì)情況。但從圖2看, 荔灣凹陷凝析油C29ααα20S/(20S+20R)僅0.23,BM-1為2.71均未達到平衡終點, 尚處于成熟階段, 計算的c1值為0.70%。白云主洼東部揮發(fā)油甾烷異構(gòu)化參數(shù)尚未達到平衡值, 而BM-1則已達到平衡。故從常規(guī)成熟度參數(shù)來看, 荔灣凹陷海相原油及白云主洼揮發(fā)油可能為成熟油, 而白云地區(qū)原油及凝析油則整體已達到或超過主要生油階段, 可能為生油高峰后期到高成熟階段所生。

圖2 ?研究區(qū)油樣C29ααα20S/(20S+20R)及IBM-1參數(shù)交匯圖

2.2 原油金剛烷類化合物濃度

研究區(qū)油樣中金剛烷總濃度為1328～10224 μg/g, 單金剛烷濃度為1245～9314 μg/g, 雙金剛烷濃度為23～915 μg/g (圖1、圖3及表2), 就各區(qū)帶看, 白云主洼北部氣藏凝析油中金剛烷總濃度最高, 為5325～10224 μg/g, 單金剛烷濃度為4892～9314 μg/g, 雙金剛烷濃度為433～915 μg/g。白云主洼東部氣藏凝析油金剛烷總濃度為2221～3645 μg/, 其中單金剛烷濃度為2080～3421 μg/g, 雙金剛烷濃度為141～287 μg/g; 白云主洼東部揮發(fā)油中金剛烷總濃度為1328～2827 μg/g,單金剛烷濃度為1245～2620 μg/g, 雙金剛烷濃度為83～207 μg/g; 白云主洼東部油藏黑油金剛烷系列濃度與該區(qū)揮發(fā)油相當, 為2671 μg/g, 單金剛烷濃度為2517 μg/g, 雙金剛烷濃度為154 μg/g。白云東洼油藏原油中金剛烷總濃度為1981～4028 μg/g, 單金剛烷濃度為1841～3739 μg/g, 雙金剛烷濃度為126～289 μg/g; 白云東洼氣藏凝析油中金剛烷濃度為5957 μg/g, 單金剛烷濃度為5520 μg/g, 雙金剛烷濃度為443 μg/g。白云西洼揮發(fā)油及油藏黑油中金剛烷總濃度整體相當, 分別為2716 μg/g、3213 μg/g, 單金剛烷濃度分別為2488 μg/g、2961 μg/g, 雙金剛烷濃度分別為228 μg/g、252 μg/g。荔灣凹陷氣藏凝析油金剛烷濃度為1984～2046 μg/g, 單金剛烷濃度為1961～2020 μg/g, 雙金剛烷濃度為23～26 μg/g。整體呈現(xiàn)出白云主洼北部番禺低隆起氣藏凝析油金剛烷濃度及反映的成熟度最高, 白云東洼氣藏凝析油次之, 而白云主洼東部氣藏凝析油、揮發(fā)性油藏、輕質(zhì)油藏原油金剛烷濃度最低, 且與常規(guī)甾萜類參數(shù)未達平衡可能處于成熟階段的W21凝析油金剛烷濃度相當, 約2000 μg/g。這也意味著白云主洼東部及白云西洼凝析油、揮發(fā)油與油藏原油具有相近的成熟度, 且可能為成熟階段產(chǎn)物, 成熟階段明顯有別于同構(gòu)造帶高成熟天然氣, 即白云主洼東部、白云西洼凝析油及揮發(fā)油可能為原油遭受天然氣改造而成的次生凝析油或揮發(fā)油, 這與前人認為的該區(qū)凝析油為高成熟階段與天然氣伴生而成的原生成因不一致[7,40]。

圖3 ?研究區(qū)油樣中單金剛烷及雙金剛烷濃度

此外, 對比研究區(qū)油樣中金剛烷總濃度與油氣藏氣油比(圖4)可見, 雖然整體呈現(xiàn)出氣油比越高, 凝析油中金剛烷濃度越高的規(guī)律, 但研究區(qū)原油或凝析油金剛烷濃度在4000 μg/g以內(nèi), 金剛烷濃度并未隨氣油比增加而顯著升高, 特別是白云東洼H16油藏, 氣油比僅1.3 m3/m3, 金剛烷濃度即達到1984 μg/g;同處于東洼的H21油藏氣油比為37 m3/m3, 原油中金剛烷濃度即達到4003 μg/g, 且二者均未受到天然氣的改造影響, 原油正構(gòu)烷烴物質(zhì)的量濃度對數(shù)與碳數(shù)關系呈良好的線性關系, 指示為原生性油藏原油[8]。此外, 白云主洼東部及荔灣凹陷凝析氣藏氣油比雖可達到10000 m3/m3, 但其凝析油中金剛烷濃度僅不到4000 μg/g, 并且白云主洼東部及白云西洼揮發(fā)性油藏雖然氣油比顯著高于黑油藏, 但其金剛烷濃度反而基本相近, 亦在2000～4000 μg/g之間, 這也直觀說明白云主洼東部、白云西洼及荔灣凹陷凝析油及揮發(fā)油可能均為原油遭受天然氣改造而成的次生凝析油或揮發(fā)油, 這也與油樣正構(gòu)烷烴物質(zhì)的量濃度對數(shù)與碳數(shù)關系圖呈現(xiàn)明顯氣洗損失相一致[8]。反觀白云主洼北部及白云東洼凝析油氣藏, 凝析油樣氣洗作用判識呈現(xiàn)出原生性凝析油特征, 且氣油比與金剛烷濃度明顯呈現(xiàn)出氣藏氣油比越高, 凝析油中金剛烷濃度越高的規(guī)律。

圖4 研究區(qū)油樣中金剛烷濃度與油氣藏氣油比關系圖

Dahl.[27]提出了利用3-甲基雙金剛烷(3-MD)、4-甲基雙金剛烷濃度之和(4-MD)與C29膽甾烷濃度交匯圖來判斷原油熱演化階段及裂解程度, 由圖5可以看出氣藏凝析油C29ααα20R甾烷濃度普遍在3 μg/g以下, 甲基雙金剛烷濃度整體在200～500 μg/g之間, 僅白云主洼東部及荔灣凹陷氣藏凝析油甲基雙金剛烷濃度相對偏低, 與黑油藏及揮發(fā)性油藏原油中甲基雙金剛烷濃度相當, 均為100 μg/g左右。同樣, 白云凹陷不同區(qū)帶黑油藏及揮發(fā)性油藏原油中C29膽甾烷濃度整體介于3～23 μg/g之間, 甲基雙金剛烷濃度整體在160 μg/g以內(nèi), 且整體呈現(xiàn)出C29膽甾烷濃度減少, 甲基雙金剛烷濃度遞增的熱成熟度增加規(guī)律。從甲基雙金剛烷濃度與C29ααα20R甾烷濃度看, 白云東洼與白云主洼北部氣藏凝析油成熟度明顯高于其他地區(qū)油藏原油及揮發(fā)油, 或者因存在原油裂解導致其甲基雙金剛烷濃度劇增, 然而, 從前人對該區(qū)天然氣成因判識結(jié)果看, 以高成熟階段干酪根裂解氣為主[7,42,43], 故該區(qū)甲基雙金剛烷濃度及甾烷濃度變化可能更適用于解釋成熟度的差異。即白云主洼北部氣藏凝析油成熟度最高, 其具有極高的甲基雙金剛烷濃度(229～472 μg/g),低的C29膽甾烷濃度(0.5～2.6 μg/g), 甲基菲指數(shù)為0.74～1.18; 白云主洼東部氣藏凝析油成熟度略低于白云北部氣藏凝析油, 其甲基雙金剛烷濃度為237 μg/g, C29膽甾烷濃度相對較高, 為4.3 μg/g, 甲基菲指數(shù)為0.88。其余區(qū)帶原油、揮發(fā)油及凝析油熱演化程度較前述白云主洼北部、白云東洼凝析油成熟度相對偏低, 但仍存在一定區(qū)帶差異性, 其中白云西洼、白云東洼H20與H21原油以及白云主洼東部氣藏凝析油成熟度相對較高, 其甲基雙金剛烷濃度主體為110～160 μg/g, C29膽甾烷濃度為3～6 μg/g, 甲基菲指數(shù)為0.85～1.08; 白云主洼東部原油、揮發(fā)油與白云東洼H16及H23原油成熟度較低, 其甲基雙金剛烷濃度為40～100 μg/g, C29膽甾烷濃度為11～23 μg/g, 甲基菲指數(shù)為0.62～0.81; 荔灣凹陷成熟度最低, 甲基雙金剛烷濃度為10～12 μg/g, C29膽甾烷濃度為2～10 μg/g, 甲基菲指數(shù)為0.58～0.66。

圖5 白云凹陷原油中金剛烷濃度與C29甾烷濃度交匯圖

2.3 金剛烷成熟度指標

前人在應用金剛烷指標判識原油成熟度方面做了大量研究, 提出了如單金剛烷異構(gòu)化指標式(2)～ (6)以及雙金剛烷異構(gòu)化指標式(7), 認為此類指標與原油成熟度具有明顯正相關性, 可應用于原油及烴源巖成熟度的判識及熱演化階段劃分[12–21]。

式中,(1-MA)等代表峰面積。MA為甲基單金剛烷指數(shù),EA為乙基單金剛烷指數(shù),DMA-1為二甲基單金剛烷指數(shù)-1,DMA-2為二甲基單金剛烷指數(shù)-2,TMA-2為三甲基單金剛烷指數(shù)-2,MD為甲基雙金剛烷指數(shù), 1-MA為1-甲基單金剛烷, 2-MA為2-甲基單金剛烷, 1-EA為1-乙基單金剛烷, 2-EA為2-乙基單金剛烷, 1,3-DMA為1,3-甲基單金剛烷, 1,2-DMA為1,2-甲基單金剛烷, 1,4-DMA為1,4-二甲基單金剛烷, 1,3,5-TMA為1,3,5-三甲基單金剛烷, 1,3,6- TMA為1,3,6-三甲基單金剛烷, 4-MD為4-甲基雙金剛烷, 1-MD為1-甲基雙金剛烷, 3-MD為3-甲基雙金剛烷。

圖6展示了研究區(qū)原油、凝析油單金剛烷及雙金剛烷指標特征, 可見白云凹陷不同區(qū)帶原油及凝析油甲基單金剛烷指數(shù)(MA)、乙基單金剛烷指數(shù)(EA)、二甲基單金剛烷指數(shù)-1等單金剛烷異構(gòu)化指標具有相近的變化規(guī)律, 均呈現(xiàn)出白云主洼北部氣藏凝析油異構(gòu)化參數(shù)值最大, 反映的熱成熟度最高, 白云主洼東部氣藏凝析油次之, 白云東洼原油、凝析油, 白云西洼、白云主洼東部原油與揮發(fā)油整體熱成熟度相近, 荔灣凹陷氣藏凝析油成熟度度最低的差異性特征。如按照Chen.[16]建立的金剛烷成熟度指標MA、MD與鏡質(zhì)組反射率o關系判識, 白云主洼北部氣藏凝析油的o可達到1.3%～1.6%, 其余地區(qū)原油、揮發(fā)油及凝析油o均處于1.1%～ 1.3%之間, 這也說明白云主洼東部、白云西洼凝析油及揮發(fā)油為次生凝析油或揮發(fā)油, 非高成熟度階段與天然氣伴生而成的原生凝析油, 與前述金剛烷類化合物絕對濃度探討的結(jié)果整體具有一致性。

圖6 ?白云凹陷原油金剛烷異構(gòu)化指標相關圖

EA–乙基單金剛烷指數(shù);DMA-1–二甲基單金剛烷指數(shù)-1;MA–甲基單金剛烷指數(shù);MD–甲基雙金剛烷指數(shù);DMA-2–二甲基單金剛烷指數(shù)-2;TMA-2–三甲基單金剛烷指數(shù)-2

此外, Fang.[21]通過模擬實驗揭示了原油金剛烷濃度比值指標和異構(gòu)化指標隨成熟度的變化趨勢, 發(fā)現(xiàn)金剛烷濃度比值指標與成熟度并非單調(diào)關系, 其在生油階段早期變化很小, 在生油階段晚期到濕氣階段早期隨成熟度增加明顯增大, 在濕氣階段晚期到干氣階段卻隨成熟度的增加而減小。而金剛烷異構(gòu)化指標在生油階段變化很小, 大部分單金剛烷異構(gòu)化指標在濕氣階段后期開始隨成熟度增大(o, Easy>1.5%, 而雙金剛烷異構(gòu)化指標在干氣階段才隨成熟度明顯增大。考慮到金剛烷濃度比值指標隨成熟度的增加存在先增加后減小的變化特征, 而異構(gòu)化指標在高成熟階段才出現(xiàn)增加, 所以金剛烷濃度比值指標和異構(gòu)化指標的結(jié)合更適用于白云凹陷原油成熟度的判斷。圖7和圖8分別展示了白云凹陷原油金剛烷濃度與不同系列金剛烷濃度比值指標、雙金剛烷異構(gòu)化指標的關系。白云主洼北部及白云東洼氣藏凝析油金剛烷濃度與DMAs/MDs濃度比值指標大致呈負相關關系, 指示此類凝析油成熟度已超過1.3%。然而, 白云東洼油藏原油金剛烷濃度與DMAs/MDs濃度比值則基本呈現(xiàn)正相關性, 指示其成熟度尚未達到高成熟階段, 低于1.3%, 處于成熟-高成熟階段; 此外, 白云主洼東部油藏黑油、揮發(fā)油以及白云西洼油藏黑油、揮發(fā)油亦呈現(xiàn)出同樣的規(guī)律, 指示其成熟度低于1.3%, 處于成熟-高成熟階段。這也直接說明白云主洼東部、白云西洼凝析油及揮發(fā)油為次生凝析油或揮發(fā)油, 非高成熟度階段與天然氣伴生而成的原生凝析油。

此外, 從金剛烷濃度與甲基雙金剛烷指數(shù)關系看(圖8), 白云主洼北部、白云東洼氣藏凝析油與其余區(qū)帶油藏輕質(zhì)油、揮發(fā)油, 以及白云主洼東部與荔灣凹陷氣藏凝析油存在明顯的拐點, 這也直接體現(xiàn)出兩者成熟度的差異。其中白云主洼北部凝析油中金剛烷總含量與金剛烷異構(gòu)化指標呈明顯的正相關性, 表明已進入生濕氣階段(o>1.3%), 而其余區(qū)帶原油、凝析油及揮發(fā)油則可能僅處于成熟-高成熟階段。

圖7 研究區(qū)油樣中金剛烷濃度與DMAs/MDs濃度比值指標交匯圖

圖8 研究區(qū)油樣中金剛烷濃度與甲基雙金剛烷指數(shù)(IMD)交匯圖

眾多學者根據(jù)不同盆地烴源巖實測o值與MD值建立了兩者擬合公式[16,44～46], 本次參考此類公式計算了研究區(qū)油樣成熟度, 如根據(jù)傅寧等[44]提出的擬合公式計算的c3值、陳致林等[45]提出的擬合公式計算值c4、曾凡剛等[46]提出的擬合公式計算的c5值、Chen.[16]等提出的擬合公式計算的c6值(表3), 其中c4、c5和c6比較接近, 傅寧等[44]提出的擬合公式計算的c3值顯著高于c4、c5及c6。整體而言, 陳致林等[45]提出的擬合公式計算值c4值整體與氣油比、金剛烷濃度及異構(gòu)化參數(shù)討論的

成熟度階段具有較好的匹配性, 即白云主洼北部氣藏凝析油處于高成熟度階段, 計算的c4值為1.34%～1.41%。白云東洼、白云主洼東部、白云西洼和荔灣凹陷的原油、揮發(fā)油及凝析油則整體處于成熟階段, 計算的c4值介于0.94%～1.28%之間, 其中荔灣凹陷凝析油c4值為1.02%～1.05%; 白云主洼東部揮發(fā)性油藏原油c4值為0.94%～1.14%, 白云主洼東部油藏原油c4值為1.21%; 白云主洼氣藏凝析油c4值為1.16%～1.28%; 白云東洼油藏原油計算c4值為1.13%～1.26%, 氣藏凝析油c4值為1.22%; 白云西洼揮發(fā)油及油藏原油計算的c4值分別為1.21%、1.22%。

表3 不同金剛烷經(jīng)驗公式計算的白云凹陷原油成熟度對比

注:c3=0.0312×MD+0.2846[44];c4=0.0307×MD+0.0949[45];c5=0.0237×MD+0.4287[46];c6=0.021×MD+0.4937[16]

綜上分析, 可以判斷白云凹陷僅白云主洼北部氣藏凝析油處于高成熟的濕氣階段, 成熟度值為1.3%～1.4%, 而白云東洼、白云主洼東部和白云西洼的原油、揮發(fā)油及凝析油則處于成熟熱演化階段, 成熟度值整體處于1.1%～1.3%之間, 特別是白云主洼東部揮發(fā)油、凝析油和白云西洼揮發(fā)油成熟度低于同區(qū)帶天然氣成熟度, 推測可能為成熟階段的原油遭受天然氣改造而成的次生凝析油或揮發(fā)油。荔灣凹陷氣藏凝析油亦處于成熟階段, 成熟度值約1.0%, 亦為次生成因凝析氣藏。

3 結(jié) 論

(1) 白云凹陷原油、揮發(fā)油及凝析油金剛烷濃度主要分布在1328～10224 μg/g之間, 且呈現(xiàn)出區(qū)帶性差異。白云主洼北部氣藏凝析油金剛烷濃度最高, 白云東洼氣藏凝析油次之, 白云主洼東部、白云西洼氣藏凝析油、揮發(fā)性油藏和輕質(zhì)油金剛烷濃度最低, 且與處于成熟階段荔灣凹陷海相成因氣藏凝析油金剛烷濃度大體相當。

(2) 綜合金剛烷濃度與不同系列金剛烷濃度比值指標、雙金剛烷異構(gòu)化指標的關系, 分析認為白云主洼北部番禺低隆起凝析油成熟度可能為1.3%～ 1.6%, 白云東洼原油、白云主洼東部凝析油與揮發(fā)性油藏、油藏輕質(zhì)油, 以及白云西洼揮發(fā)油、輕質(zhì)油可能處于生油高峰后期o在1.1%～1.3%之間。

(3) 白云主洼東部、白云西洼凝析油及揮發(fā)油可能為成熟階段的原油遭受天然氣改造而成的次生凝析油或揮發(fā)油, 非高成熟階段與天然氣伴生而成的原生成因凝析油, 而白云主洼北部番禺低隆起氣藏凝析油為高成熟階段與天然氣伴生而成的原生性凝析油。

本項研究工作由“十三五”國家科技重大專項項目“珠江口盆地深水區(qū)古溫壓演化與油氣生排聚過程”資助(2016ZX05026-003-006); 中國科學院廣州地球化學研究所蔣文敏博士在本工作中提供了技術支持、中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院馬安來博士對論文撰寫提出了寶貴的建議, 在此一并致謝。

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The study of diamondoids in petroleum from the Baiyun Sag

CHEN Cong1,2*, LONG Zu-lie1,2, ZHU Jun-zhang1,2, XIONG Yong-qiang3, YANG Xing-ye1,2, ZHENG Yang-di1,2and ZHAI Pu-qiang1,2

1. China National Offshore Oil Corporation, China Ltd Shenzhen, Shenzhen? 518054, China; 2. China National Offshore Oil Corporation Deepwater Development, Shenzhen ?518054, China; 3. State Key for Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China

Considering the distribution pattern of oil and gas in the Baiyun Sag, sterane and terpane biomarker parameters of the crude oils or condensates in light oil and volatile oil reservoir, and that condensate oil and gas reservoirs approximate or reach their equilibrium values, it is difficult to accurately determine the maturity of crude oils or condensates using conventional indices. This has led to the origin identification failure of the volatile oils and condensates in this area. The absolute concentrations of diamondoids in crude oil and condensate from the Baiyun Sag were analyzed using the GC-MS-MS method. Diamondoid-based parameters were used to determine the maturity of discovered crude oils and condensates and further discuss the origin of condensates. The results indicate that the oil maturity is distinct for crude oils and condensates in different structures of the Baiyun Sag. For the diamondoid concentration in condensate oils from the northern Baiyun Main Depression, the Panyu Low Uplift and the Baiyun East Depression reach 5000–10000 μg/g, and the calculatedcfalls within 1.3%–1.6% according to the diamondoid maturity indices, indicating that they are likely primary condensates associated with natural gas at highly mature stages. While for the diamondoid concentration in the crude oils of Baiyun East Depression, the condensates and the volatile oils of the eastern Baiyun Main Depression and the volatile oils and the light oils of the Baiyun West Depression are mostly less than 4000 μg/g; the calculatedcis in the maturity range of 1.1%–1.3% according to the diamondoid maturity indices. This suggests that these oils are mainly generated in the later oil generation stage. The condensates and volatile oils in the eastern Baiyun Main Depression and Baiyun West Depression may be the secondary alteration products of crude oils suffered from the invasion of highly mature natural gases.

diamondoids; maturity of crude oil; origin of condensate; Baiyun Sag

P593

A

0379-1726(2021)02-0163-12

10.19700/j.0379-1726.2021.02.003

2020-08-12;

2020-09-30;

2020-10-12

“十三五”國家科技重大專項項目(2016ZX05026-003-006)

陳聰(1987–), 男, 工程師, 主要從事油氣地球化學與成藏綜合研究工作。

CHEN Cong, E-mail: chencong8@cnooc.com.cn; Tel: +86-755-26026551