徐謹(jǐn)立, 王志兵, 王希杰, 韋剛健*, 謝露華, 曾 提

廣州流溪河河水主要化學(xué)組成時(shí)空分布特征及控制因素

徐謹(jǐn)立1, 王志兵2, 王希杰2, 韋剛健2*, 謝露華2, 曾 提2

(1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 李四光學(xué)院, 湖北 武漢 430074; 2. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640)

本次研究報(bào)道了位于廣州市典型熱帶-亞熱帶河流流溪河上游、中游和下游3個(gè)站點(diǎn)(東星、烏石和江高)河水的主要化學(xué)成分在近1年的持續(xù)變化時(shí)間序列。結(jié)果顯示, 3個(gè)站點(diǎn)河水的陽(yáng)離子均主要來(lái)自硅酸鹽的化學(xué)風(fēng)化輸出, 但貢獻(xiàn)率略有差異, 其中在上游的東星站貢獻(xiàn)率最大, 下游的江高站次之, 中游的烏石站相對(duì)較少。相較之下, 陰離子的來(lái)源更為多樣, 其中F?主要來(lái)自于巖石風(fēng)化, Cl?、SO42?和NO3?更多地受到海洋源降雨或咸潮作用的影響。流域內(nèi)主要化學(xué)風(fēng)化反應(yīng)以鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石和鈣長(zhǎng)石的溶解為主。從上游到下游, Si/TZ+*比值和Si/(Na*+ K)比值逐漸降低, 說(shuō)明上游硅酸鹽巖風(fēng)化較下游更為強(qiáng)烈。從上游到下游, 隨工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)的增加, 人類活動(dòng)對(duì)河流水化學(xué)組成的貢獻(xiàn)逐漸增大, 巖石風(fēng)化輸出的相對(duì)貢獻(xiàn)逐漸減小。

水化學(xué)組成; 化學(xué)風(fēng)化; 物質(zhì)來(lái)源; 流溪河

0 引 言

流溪河位于廣州市西北部, 發(fā)源于從化桂峰山, 流經(jīng)廣州市從化區(qū)、花都區(qū)和白云區(qū), 在市區(qū)白鵝潭匯入珠江[1]。流溪河曾是廣州的母親河, 但近年來(lái)因水質(zhì)下降, 已于2016年調(diào)整為備用水源, 飲用水水源保護(hù)區(qū)面積被大幅調(diào)減[2], 廣州主城區(qū)不得不遠(yuǎn)赴西江取水。

合乎要求的水量和水質(zhì)是保證廣州經(jīng)濟(jì)高速和持續(xù)發(fā)展不可或缺的條件之一。已有資料顯示, 廣州人均水資源為全國(guó)一半, 用水量卻在全國(guó)居首[3–4]。大量未經(jīng)處理的生活污水和工業(yè)廢水的排放, 致使廣州市水污染日趨嚴(yán)重, 造成了嚴(yán)重的水質(zhì)型缺水[5]。解決流溪河水質(zhì)問(wèn)題, 是提高廣州市飲用水質(zhì)量的必經(jīng)之路。因此, 了解流溪河流域河水化學(xué)組成的變化特征, 特別是河水中溶解陰、陽(yáng)離子的含量分布與變化情況, 估算不同輸入源陰、陽(yáng)離子的貢獻(xiàn), 具有重要的理論價(jià)值和實(shí)踐意義。

影響河流陽(yáng)離子含量的因素主要有: 流域內(nèi)巖石的風(fēng)化、大氣沉降、氣候變化以及人類活動(dòng)輸入。有研究認(rèn)為, 地質(zhì)-化學(xué)因素在影響河流水化學(xué)性質(zhì)的眾多因素中起著主導(dǎo)作用[6]; 流域內(nèi)巖石礦物的風(fēng)化剝蝕以及人為活動(dòng)導(dǎo)致的輸入(如礦石開(kāi)采、化學(xué)工業(yè)、城市化的改變, 以及農(nóng)業(yè)中肥料的使用等)決定了河水的主要離子化學(xué)組成[7–8]。

為了解析不同輸入源對(duì)河流水化學(xué)特征的貢獻(xiàn), 本次研究擬對(duì)流溪河流域的3個(gè)站點(diǎn)開(kāi)展持續(xù)的觀測(cè), 試圖通過(guò)對(duì)河水pH值、溶解氧和陰、陽(yáng)離子含量等主要化學(xué)組成的檢測(cè), 探討自然來(lái)源及人為活動(dòng)輸入貢獻(xiàn)的時(shí)空變化特征。

1 研究區(qū)域自然概況

流溪河流域位于廣州市西北部(113°10￠12″～ 114°2￠00″E, 23°12′30″～23°57￠36″N), 集水面積3917 km2, 河流總長(zhǎng)174 km, 多年平均年徑流量43.67億立方米, 平均年降雨量約1823.6 mm[9]。整個(gè)流域主要出露花崗巖等硅酸鹽質(zhì)巖石, 流域位于熱帶-亞熱帶地區(qū), 氣候溫暖濕潤(rùn), 陸殼化學(xué)風(fēng)化非常強(qiáng)烈。

為了方便觀測(cè)研究的持續(xù)開(kāi)展, 我們選擇了工作條件較便利的東星、烏石和江高3個(gè)站點(diǎn)開(kāi)展工作(圖1)。東星站位于流溪河源頭流溪河森林公園內(nèi), 該區(qū)域主要為天然林區(qū); 烏石站位于流溪河中游從化區(qū)溫泉鎮(zhèn), 該區(qū)域農(nóng)業(yè)比較發(fā)達(dá); 江高站位于流溪河下游廣州市白云區(qū)江高鎮(zhèn), 其城市化、工農(nóng)業(yè)化較烏石站更為發(fā)達(dá)。

2 樣品及分析方法

2016年4月至2017年7月, 每月底分別對(duì)3個(gè)站點(diǎn)進(jìn)行1次觀測(cè)采樣。現(xiàn)場(chǎng)使用Thermo Orion 5-star型便攜式水質(zhì)分析儀直接記錄溫度、電導(dǎo)率、pH值和溶解氧的數(shù)據(jù), 同時(shí)使用孔徑為0.45 μm的Teflon膜過(guò)濾100 L河水, 分別收集水和懸浮物, 供陰離子分析用的水樣直接封裝在棕色玻璃瓶中保存; 供陽(yáng)離子分析用的水樣, 用少量濃HNO3酸化后密封于PP塑料瓶中。所有水樣均存放在4 ℃的冷柜中。

水樣中的主要陰離子(F?、Cl?、SO42?、NO3?和PO43?等)含量用Dionex ICS 900離子色譜儀測(cè)定。用0.5 mmol/L 的Na2CO3和1.5 mmol/L的NaHCO3作為淋洗液, 高純度(99.99%) N2作為淋洗保護(hù)氣。因?yàn)榕渲藐庪x子淋洗液時(shí)使用了NaHCO3和Na2CO3, 所以無(wú)法直接測(cè)定水中溶解的無(wú)機(jī)碳含量。依據(jù)戴安公司提供的標(biāo)樣和實(shí)驗(yàn)室工作標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)測(cè)定的結(jié)果, 陰離子含量的相對(duì)偏差小于5%。水樣中的主要陽(yáng)離子如Na+、K+、Ca2+、Mg2+和溶解Si的含量用Varian Vista型等離子體光譜(ICP-AES)測(cè)定, 通過(guò)對(duì)工作標(biāo)準(zhǔn)樣品的反復(fù)測(cè)定, 這些元素的含量精度均高于5%, 具體分析方法參照文獻(xiàn)[10]。所有分析測(cè)試均在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

3 結(jié) 果

河水主要陰、陽(yáng)離子和Si含量的分析結(jié)果見(jiàn)表1。主要陰離子的含量范圍分別為: F?含量介于8.55～ 57.2 μmol/L之間, 均值為21.9 μmol/L; Cl?含量介于11.6～944 μmol/L之間, 均值為171 μmol/L; NO3?含量介于13.7～282 μmol/L之間, 均值為72.0 μmol/L; SO42?含量介于17.3～337μmol/L之間, 均值為84 μmol/L。

圖1 流溪河流域及采樣點(diǎn)分布圖

表1 河水現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)理化指示和主要陰、陽(yáng)離子含量

(續(xù)表1)

注: 統(tǒng)一換算成以月為單位, 時(shí)間起點(diǎn)為2016年4月?！?”代表未測(cè)定

主要陽(yáng)離子的含量范圍分別為: Na+含量介于92.0～883 μmol/L之間, 均值為257 μmol/L, K+含量介于13.5～231 μmol/L之間, 均值為64.5 μmol/L; Ca2+含量介于58.6～679 μmol/L之間, 均值為259 μmol/L; Mg2+含量介于17.3～108 μmol/L之間, 均值為46 μmol/L。Si含量介于384～1047 μmol/L之間, 均值為595 μmol/L。

4 討 論

4.1 主要化學(xué)組成的時(shí)空分布和來(lái)源剖析

4.1.1 現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)參數(shù)的變化

東星、江高和烏石3處河水的pH值均介于6～9之間, 觀測(cè)期內(nèi)平均pH值分別為7.66、7.08和7.02, 從上游到下游, 年平均pH值逐漸降低。3個(gè)站點(diǎn)pH值的波動(dòng)范圍存在明顯差異, 東星站、烏石站全年pH值變化大于0.8, 江高的變化相對(duì)較小, 約為0.32(圖2)。

從上游到下游, 平均溶解氧含量依次降低, 東星站平均溶解氧為9.0 mg/L, 烏石站為8.2 mg/L, 江高站為3.5 mg/L。東星站、烏石站點(diǎn)溶解氧平均含量均高于7.50 mg/L, 屬較清潔河段, 江高站的平均溶解氧濃度低于多數(shù)魚(yú)類及好氧微生物生存所需的溶解氧閾值(4 mg/L), 表明水體出現(xiàn)嚴(yán)重的缺氧現(xiàn)象。

在較為清潔的東星、烏石兩站點(diǎn)溶解氧含量與水溫變化具較顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(相關(guān)系數(shù)2分別為?0.95和?0.90,=15,=0.000), 顯示主要受自然因素的影響; 而在下游的江高站二者幾乎不存在相關(guān)關(guān)系(圖3), 顯示河流水化學(xué)特征受到了自然過(guò)程與人為作用的雙重影響, 且后者的影響逐漸加強(qiáng)。

4.1.2 主要陰離子

東星、烏石和江高3個(gè)站點(diǎn)F?的年平均含量分別為43.2 μmol/L、9.56 μmol/L和13.0 μmol/L (表1)。東星站F?含量明顯高于另外兩個(gè)站點(diǎn), 而且變化頻率更高, 變化幅度更大。但3個(gè)站點(diǎn)F?的總體變化特征相似, 枯水期F?濃度升高, 汛期F?濃度減少, 可能與汛期降雨量加大產(chǎn)生的稀釋作用有關(guān)。

3個(gè)站點(diǎn)NO3?含量的變化存在顯著差異, 其中江高站變化劇烈且頻繁; 烏石站NO3?含量整體變化平緩, 但在4～6月份可觀察到NO3?濃度明顯上升; 東星站河水中NO3?含量很低, 可能主要來(lái)自自然條件下生物有機(jī)質(zhì)中的氮降解。

上游Cl?、SO42?含量全年變化幅度不大, 東星站Cl?、SO42?含量的變化范圍分別為11.6～22.0 μmol/L和17.3～27.3 μmol/L, 具顯著相關(guān)關(guān)系(2=0.73,=15,=0.002), 烏石站Cl?、SO42?含量的變化范圍分別為23.2～40.7 μmol/L和31.1～54.8 μmol/L, 二者同樣具有顯著相關(guān)關(guān)系(2= 0.87,= 15,= 0.000)。下游江高Cl?、SO42?含量的季節(jié)性變化則較顯著, 二者同樣具有相似的變化趨勢(shì)和較高的相關(guān)關(guān)系。由此說(shuō)明, 它們極有可能具有相同的輸入源, 并受相近因素控制。由于該區(qū)靠近海洋, 從下游至上游Cl?含量大幅降低并維持在較低水平, 源自海洋的降雨是比較重要的輸入源[11]。下游江高站鹽度變化相對(duì)較大, 且與珠江口咸潮發(fā)生規(guī)律一致[12–13], 說(shuō)明其可能一定程度上受到咸潮的影響。

4.1.3 主要陽(yáng)離子

河水中主要陽(yáng)離子Na+、K+、Ca2+和Mg2+的自然來(lái)源包括硅酸鹽巖、碳酸鹽巖和蒸發(fā)巖的化學(xué)風(fēng)化, 人為來(lái)源則包括工業(yè)及生活用鹽及農(nóng)業(yè)肥料等。

就K+而言, 流溪河流域主要出露的巖石為花崗巖, 因此河水中K+的自然來(lái)源主要為花崗巖的化學(xué)風(fēng)化。從上游東星站到下游江高站, 河水中K+含量平均值分別為: 東星站14.8 μmol/L、烏石站45.8 μmol/L和江高站133 μmol/L, 呈明顯升高趨勢(shì), 可能反映人為影響如農(nóng)業(yè)施肥和工業(yè)活動(dòng)的影響逐漸加強(qiáng)。

由于東星站的河流水化學(xué)性質(zhì)主要受自然條件控制, 可據(jù)此大致估算河水中Ca2+、Mg2+的來(lái)源。表1數(shù)據(jù)顯示, 東星站Ca2+、Mg2+均在2016年6月、2016年9月、2017年2月和2017年6月出現(xiàn)峰值, 而這4個(gè)時(shí)間, 除2017年2月, 其余3個(gè)時(shí)間廣州平均氣溫及平均降雨量均位于全年中較高水平[14?15]。有研究表明[16], 氣溫及降水是影響巖石風(fēng)化的關(guān)鍵因素, 因此推測(cè)自然條件下Ca2+及Mg2+主要來(lái)自于花崗巖的風(fēng)化。

4.1.4 溶解Si

SiO2廣泛存在于地殼上各種巖石和礦物中(如石英、硅鋁酸鹽和黏土礦物等), 河水中溶解Si主要來(lái)源于硅酸鹽質(zhì)巖石的風(fēng)化[17–18], 另外植硅石的生長(zhǎng)、氧化鐵對(duì)硅酸的吸附作用、土壤中植硅石的溶解作用以及人類活動(dòng)都會(huì)造成河流中溶解Si含量的變化[19]。同時(shí)Si也是重要的生命元素, 生物活動(dòng)如硅藻的繁盛可以大量消耗河水中的溶解Si[20], 使得河水中溶解Si含量降低。從上游到下游3個(gè)站點(diǎn)河水中溶解Si含量明顯降低, 其平均值分別為: 東星站795 μmol/L、烏石站537 μmol/L和江高站453 μmol/L, 可能反映從上游到下游人類活動(dòng)逐漸加強(qiáng), 如營(yíng)養(yǎng)輸入增加導(dǎo)致藻類繁盛從而消耗更多河水中的溶解Si。

圖2 3個(gè)站pH的溶解氧觀測(cè)時(shí)間序列

圖3 3個(gè)站水溫和溶解氧的對(duì)應(yīng)關(guān)系

Fig.3 Correlation between temperature and dissolved oxygen of the three stations

4.2 化學(xué)風(fēng)化來(lái)源的貢獻(xiàn)估算

河水中離子的來(lái)源多樣, 其中最主要來(lái)自陸殼的化學(xué)風(fēng)化。使用Gibbs圖解有助于更直觀地展示河流的離子特征、來(lái)源及彼此的相互關(guān)系[21?23]。降水控制型、巖石風(fēng)化型和蒸發(fā)濃縮型3種類型的河水具有截然不同的礦化度, 而降水控制型和蒸發(fā)濃縮型河水的Na+/(Na++Ca2+)比值均接近于1, 不同于巖石風(fēng)化類型(約0.5左右或小于0.5)。圖4展示了這3個(gè)站點(diǎn)的河水在Gibbs圖上的位置, 所有樣品的投點(diǎn)大體上落在Na+/(Na++Ca2+)比值為0.4～0.6和礦化度為10～200的范圍內(nèi), 說(shuō)明這3個(gè)站河水中離子主要來(lái)源于巖石的風(fēng)化過(guò)程, 上游東星站少數(shù)樣品可能受降水影響較為明顯。

流溪河流域出露的巖石主要是花崗巖, 因此硅酸鹽風(fēng)化是河水中離子的主要來(lái)源。(Mg2+)/(Na+)-(Ca2+)/(Na+)圖解是了解巖石風(fēng)化貢獻(xiàn)的最常用方法[10], 圖5展示了3個(gè)站點(diǎn)河水中(Mg2+)/(Na+)和(Ca2+)/(Na+)比值的對(duì)應(yīng)關(guān)系, 所有樣品點(diǎn)均靠近硅酸鹽端元, 驗(yàn)證了硅酸鹽風(fēng)化是其主要來(lái)源。

圖 4 3個(gè)站河水Gibbs圖解

圖5 3個(gè)站河水c(Mg2+)/c(Na+)-c(Ca2+)/c(Na+)圖解

流溪河流域各采樣點(diǎn)樣品的Si含量較高, 依據(jù)Pearson相關(guān)性計(jì)算, 陽(yáng)離子中K+、Ca2+與Si在0.1水平上具顯著相關(guān)關(guān)系, Mg2+與Si在0.05水平上具顯著相關(guān)關(guān)系, 所以硅酸鹽風(fēng)化主要反映鉀長(zhǎng)石和鈣長(zhǎng)石的溶解[20]。

在研究中常采用Si與陽(yáng)離子的比值, 即Si/TZ+*, 其中TZ+*=TZ+?Cl??2SO42?, 作為判斷硅酸鹽巖風(fēng)化強(qiáng)度的指標(biāo)[21]。比較典型的風(fēng)化階段如高嶺石風(fēng)化和水鋁礦風(fēng)化, 其釋放的溶解組分該比值分別為0.78和1.60。3個(gè)站點(diǎn)樣品的Si/TZ+*比值范圍為0.383～2.20, 平均值為1.21, 大部分介于高嶺石和水鋁礦風(fēng)化階段之間。

另外, 我們還通過(guò)Si與Na*+ K (Na*=Na?Cl)的比值來(lái)進(jìn)一步表征硅酸鹽巖的風(fēng)化程度。當(dāng)次生礦物風(fēng)化成為高嶺石時(shí), Si/(Na*+K)的平均值為1.17, 風(fēng)化為水鋁礦時(shí)該比值為3.15。流溪河流域Si/(Na*+ K)比值范圍為0.684～5.73, 平均值為3.24。圖6顯示, 流溪河上游東星站硅酸鹽風(fēng)化程度最高, 基本上均發(fā)生脫硅化形成了水鋁礦。越往下游, 風(fēng)化程度逐漸降低, 江高站的風(fēng)化程度大體上位于高嶺石風(fēng)化階段。整個(gè)流域的氣候環(huán)境條件相近, 天然的風(fēng)化程度可能差別不大, 風(fēng)化圖解中顯示的下游風(fēng)化程度偏低, 很有可能是人類活動(dòng)稀釋了巖石風(fēng)化對(duì)河流水化學(xué)的影響所致。另外, 值得注意的是, 江高站2016年12月數(shù)據(jù)出現(xiàn)了過(guò)高的Si/(Na*+K)比值異常, 至2017年3月該比值逐漸恢復(fù)正常。經(jīng)初步分析, 此現(xiàn)象的出現(xiàn)可能與該月出現(xiàn)過(guò)高的Cl?含量有關(guān), 導(dǎo)致扣除Cl?影響的Na*偏低, 而過(guò)高的Cl?含量可能受到咸潮作用的影響。

圖 6 3個(gè)站河水巖石風(fēng)化圖解

5 結(jié) 論

(1) 氣候因素如降雨量和溫度對(duì)各站點(diǎn)水化學(xué)特征都有明顯影響, 主要離子含量和河水的pH值整體上在枯水期較高, 汛期較低; 水中的溶解氧含量則恰恰相反。

(2) 東星、烏石兩站點(diǎn)主要受控于自然條件, 而下游江高站主要受控于人類活動(dòng), 在一定程度上還可能受到咸潮作用影響。

(3) 硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化是這3個(gè)站點(diǎn)河水中離子的主要來(lái)源; 上游東星站硅酸鹽風(fēng)化程度最高, 往下游風(fēng)化程度逐漸降低, 可能是人類活動(dòng)影響加重稀釋了巖石風(fēng)化對(duì)河流水化學(xué)的貢獻(xiàn)所致。

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Spatial and temporal variations of the river water chemistry in the Liuxihe River, Guangzhou, Guangdong

XU Jin-li1, WANG Zhi-bing2, WANG Xi-jie2, WEI Gang-Jian2*, XIE Lu-hua2and ZENG Ti2

1. School of Lisiguang, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China; 2.State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China

This paper reports the time series associated with the main chemical compositions of Liuxihe River’s upper, middle, and lower reaches in Guangzhou city, Guangdong. Continuous observations were carried out monthly from 2016 to 2017 at three stations in the upper (Dongxing), middle (Wushi), and lower streams (Jianggao). The spatial and temporal variations of the in-field observed physical and chemical parameters, such as temperature, conductivity, pH, and dissolved oxygen, were studied along with the main chemical compositions, such as those of the main anions and major elements, to understand the source variations of the dissolved materials in the Liuxihe River and their controlling mechanism. Results indicate that the primary dissolved elements or metals in the Liuxihe River are mainly derived from the chemical weathering of silicates. At Dongxing station, the river water has the most significant contribution from silicate weathering, followed by that at Jianggao station; at Wushi station, such contributions are slightly less. In contrast, the sources of anions are more diverse; F?is mainly formed due to rock weathering, while Cl?, SO42?, and NO3?are largely affected by rainfall and salty tides from the ocean. The chemical weathering reaction in the basin is dominated by the dissolution of potassium feldspar, albite, and anorthite. The Si/TZ+*ratio and the Si/(Na*+K) ratio gradually decrease upstream to downstream, indicating that silicate rock weathering is stronger upstream than that observed downstream. Likewise, from the upper to the lower streams, the impact of human activities is gradually enhanced with the increase in industrial and agricultural activities. Consequently, the relative contribution of rock weathering to river hydrochemistry is gradually decreased.

river water chemical composition sources; chemical weathering; Liuxihe River

P593; X142

A

0379-1726(2021)02-0211-08

10.19700/j.0379-1726.2021.02.007

2019-03-06;

2019-08-29;

2019-10-12

廣州市科技計(jì)劃科學(xué)研究專項(xiàng)(201607020008), 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)踐訓(xùn)練計(jì)劃(201716500221)

徐謹(jǐn)立(1998–), 女, 本科, 地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: xujinli@cug.edu.cn

WEI Gang-jian, E-mail: gjwei@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290093