王欣月，張兆誠，黎智杰，何婉婷，溫錦秀，羅堅義，唐秀鳳，王 憶

(1.五邑大學應用物理與材料學院，江門 529020；2.五邑大學，柔性傳感材料與器件應用技術研究中心，江門 529020)

0 引 言

透明導電氧化物(TCO)薄膜被廣泛應用于顯示、集成半導體激光器、LED和太陽能電池等光電子領域[1]。目前已商業(yè)化的TCO薄膜主要是n型薄膜[2]，其主要特點是：(1)較高的電導率；(2)禁帶寬度相對比較大；(3)在可見光有很強的透射率；(4)在近紅外區(qū)域有很強的反射率[3]。氧化銦錫(ITO)薄膜因其具有硬度高、耐磨性好、理化性能穩(wěn)定、環(huán)境適應性強、透射率和反射率較高等優(yōu)點，不僅在平板液晶顯示、透明電磁屏蔽、火車飛機玻璃等方面具有廣泛應用[4-5]，另外也被用于透明加熱元件、抗靜電、電磁波防護膜、太陽電池之透明電極、防反光涂布及熱能反射鏡、光學及光電裝置等[6-8]。

制備ITO薄膜的方法主要有脈沖激光沉積法(PLD)、磁控濺射法、分子束外延法(MBE)、噴霧熱分解法、化學氣相沉積法(CVD)、溶膠凝膠法等[9-11]。薄膜制備過程中，影響ITO薄膜結晶質量和性能的主要因素有基底溫度、濺射功率、氣壓、時間和氬氧比等[12]。王秀娟等[13]利用射頻磁控法低溫制備ITO薄膜，研究了氬氧比、功率、壓強、沉積速率以及靶基距對ITO薄膜的結構和光電特性的影響。結果表明，氬氧比為0.1/25，功率210 W，壓強0.2 Pa，靶基距2.0 cm和襯底溫度為100 ℃的沉積條件下制備的ITO薄膜電阻率為7.3×10-4Ω·cm，可見光范圍內平均透過率為89.9%。李曉暉等[14]采用磁控濺射在聚對苯二甲酸乙二酶酯(PET)襯底上制備ITO薄膜，分析研究了工藝參數(shù)對薄膜光電特性的影響。結果表明，當氧氣流量的沉積速率為 0.6 mL/min，工作氣壓為 0.4 Pa，氬氧比為 19.8∶0.2，濺射時間為 80 min 時，可獲得綜合性能優(yōu)異的 ITO 薄膜，其可見光透過率大于80%，在8～14 μm紅外波段的輻射率小于 0.2。趙秀玲等[15]采用射頻磁控濺射的方法，研究了沉積溫度對ITO薄膜光電特性的影響。結果發(fā)現(xiàn)ITO薄膜的晶粒尺寸隨著襯底溫度的升高而增大，經過后期進一步退火，ITO薄膜的電學特性得到了較大的提高。在濺射氣壓1 Pa，襯底溫度200 ℃和功率200 W時，沉積的樣品經過300 ℃真空退火2 h獲得了12.8×10-4Ω·cm的低電阻率和在800 nm波段94%的高透過率。曾維強等[16]用直流磁控濺射法制備ITO薄膜，研究了基底溫度對薄膜透過率、電阻率的影響。實驗結果表明，直流磁控濺射利用ITO陶瓷靶制備 ITO薄膜時，適當?shù)幕诇囟?200 ℃)能在保證薄膜85%以上高可見光透過率下，獲得最低的電阻率。

從上文可知，研究沉積條件對ITO薄膜光電特性影響的報道很多，但研究基底溫度對ITO薄膜功函數(shù)及其與金屬電極之間電流傳輸特性的影響，以及對基底溫度為200 ℃和300 ℃條件下沉積得到的ITO薄膜哪個綜合性能更加優(yōu)異的系統(tǒng)研究卻很少。在實際應用中，ITO薄膜與金屬電極之間的電流傳輸特性及ITO薄膜與半導體基底之間的功函數(shù)匹配，與ITO薄膜自身光電特性一樣，均會嚴重影響器件的整體性能。故本文采用射頻磁控濺射技術，以錫摻雜氧化銦為靶材，以不同的基底溫度制備ITO薄膜，系統(tǒng)分析了不同基底溫度對ITO薄膜結晶性能、形貌、光電特性、載流子濃度、薄膜功函數(shù)以及電流傳輸特性的影響，綜合對比了襯底溫度為200 ℃和300 ℃時制備得到的ITO薄膜性能。

1 實 驗

本實驗采用的鍍膜設備為JCP500型高真空復合鍍膜系統(tǒng)，靶材是購買自中諾(北京)新材科技有限公司，摩爾比 In2O3∶SnO2=90∶10的ITO陶瓷靶，純度(質量分數(shù))均為99.99%，靶材規(guī)格是φ76.2 mm×5 mm。本實驗采用的襯底是普通玻璃，大小規(guī)格為10 mm×10 mm×1 mm。鍍膜之前，首先對襯底進行如下預處理：用丙酮、無水乙醇、超純水依次進行超聲清洗15 min，以除去襯底表面的粉塵和有機污染物等，之后將洗滌好的襯底放入300 ℃的烘箱中干燥15 min，烘干待用。薄膜制備參數(shù)：濺射功率為120 W，工作氣壓為0.6 Pa，濺射時間為15 min，基底溫度分別為25 ℃、100 ℃、200 ℃、300 ℃和400 ℃，如表1所示。

表1 ITO薄膜的濺射參數(shù)Table 1 Sputtering parameters of the ITO films

本文通過霍爾效應測試儀(Ecopia，HMS-5000)測試制得的ITO薄膜的電學性能。在霍爾效應測試時，采用純銀靶材，以掩膜版法，通過直流磁控濺射在ITO薄膜的表面制備銀電極，制備參數(shù)為：濺射功率40 W，工作氣壓0.5 Pa，濺射時間15 min，基底溫度25 ℃。本文通過分光光度計(Shimadzu UV3150, Japan)對ITO薄膜樣品進行透過率測試；通過掃描電子顯微鏡(Zeiss，Sigma 500)和原子力顯微鏡(Bruker, Dimension Fastscan)對薄膜的表面形貌和表面粗糙度進行測試；通過X-射線衍射儀(Philips， X’Pert diffractometer)和X-射線光電子能譜儀(Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250 XPS system)對薄膜的結晶性質和成分進行測試；通過紫外光電子能譜儀(Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250 UPS system)測試薄膜的功函數(shù)；通過Kethely 2400數(shù)字源表測試ITO薄膜與銀電極之間的電流電壓曲線。所有測試均在室溫的條件下完成。

2 結果與討論

2.1 基底溫度對ITO薄膜晶體結構的影響

在薄膜生長過程中，基底溫度會影響薄膜的結晶特性，故通過X-射線衍射儀對薄膜的結晶性質進行測試，結果如圖1所示。

圖1 不同基底溫度條件下制備的ITO薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the ITO films prepared at different substrate temperatures

由圖可知，當基底溫度為25 ℃和100 ℃時，得到的ITO薄膜呈現(xiàn)非晶態(tài)；當基底溫度為200 ℃時，ITO薄膜結晶完成，在2θ為20°～80°的掃描范圍內，ITO薄膜樣品在2θ峰位為21.3 °、30.2 °、35.0 °、50.5 °和 60.0 °附近都出現(xiàn)了衍射峰。經過比對ITO的標準PDF卡片 (JCPDS 71-2195) 可知，這5個衍射峰分別對應ITO的(211)、(222)、(400)、(440) 和(622) 晶面，為In2O3體心立方鐵錳礦晶體結構[17]。另外，從樣品的XRD圖譜還可以看出，結晶后的ITO 薄膜樣品在(222)晶面衍射峰最強，存在擇優(yōu)取向。當基底溫度進一步升高至300 ℃和400 ℃時，薄膜在(222)晶面的衍射峰強度變化不明顯，其他晶面的弱衍射峰消失，說明此時沉積粒子具有足夠的動能在基底表面進行遷移，從而實現(xiàn)了單一晶面結晶。

2.2 基底溫度對ITO薄膜形貌的影響

基底溫度會影響ITO粒子在襯底表面的沉積情況，從而影響薄膜的形貌，通過掃描電子顯微鏡觀察ITO薄膜的表面形貌，結果如圖2所示。圖2(a)～(e)分別是基底溫度為25 ℃、100 ℃、200 ℃、300 ℃和400 ℃條件下制備的ITO薄膜的SEM照片。

圖2 不同基底溫度條件下制備的ITO薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ITO films prepared at different substrate temperatures

由圖可見，基底溫度對ITO薄膜的表面形貌影響較大。當基底為25 ℃時，ITO薄膜表面由大小不均勻的顆粒組成；當基底為100 ℃時，ITO薄膜表面的顆粒細小，但是大小變得均勻；當基底為200 ℃時，薄膜表面疏松，雖然顆粒大小均勻但是排列方向雜亂；當基底為300 ℃時，薄膜表面致密，顆粒細小且大小均勻；當基底溫度升高至400 ℃時，薄膜表面再次變得疏松，顆粒呈“松子形狀”，且大小均勻。這是因為當基底溫度較低(25 ℃)時，濺射到基底的ITO粒子動量小，遷移率低，形成的薄膜顆粒大小不均勻；隨著基底溫度升高至100 ℃，濺射粒子的動量增大，遷移能力增強，薄膜顆粒大小趨于均勻；當基底溫度進一步升高到200 ℃時，薄膜表面的濺射粒子動能進一步增大，遷移能力進一步提升，薄膜開始結晶并擇優(yōu)生長，剛開始結晶時，晶粒尺寸較小，晶界較多，晶向排列雜亂；但是當基底溫度進一步升高到300 ℃時，此時濺射離子可以獲得足夠的動能結晶并遷移，形成大小均勻的晶粒，薄膜表面變得致密；然而當基底溫度過高(400 ℃)時，濺射離子具有足夠的動能在各個方向上自由生長，出現(xiàn)大顆晶粒，薄膜表面也較為疏松[18-19]。這與薄膜的XRD圖譜結果一致。

2.3 基底溫度對ITO薄膜透過率的影響

基底溫度通過影響薄膜的沉積均勻性從而影響薄膜的透過率，通過分光光度計測試薄膜的透過率，結果如圖3所示。

圖3 不同基底溫度條件下制備的ITO薄膜的透過率Fig.3 Transmission curves of the ITO films prepared at different substrate temperatures

在此實驗中，溫度對薄膜厚度的影響忽略不計。由圖可見，在可見光區(qū)域內400～800 nm范圍內，所有的ITO薄膜都是高度透明的，透過率均可達到80%以上，有的樣品甚至達到90%；薄膜在可見光波段的平均透過率在200 ℃和300 ℃時較高。而且隨著基底溫度的升高，薄膜透過率吸收邊整體藍移。這可能是因為隨著溫度的升高，薄膜材料中缺陷態(tài)的數(shù)量減少, 這有利于在薄膜中形成較大的晶粒, 使薄膜的晶體結構趨于相對完善，對光的散射減少，且由于Moss-Burstein效應[20]，薄膜的光學能帶變寬，吸收邊有藍移的傾向。

2.4 基底溫度對ITO薄膜電學性能的影響

圖4所示的是ITO薄膜與銀電極接觸的電流-電壓(C-V)曲線，由圖可見，該曲線為直線，即ITO薄膜與銀形成了歐姆接觸，可以保證ITO薄膜霍爾效應測試數(shù)據(jù)的可靠性。另外，由圖也可以看出不同基底溫度制備的ITO薄膜與銀電極形成的歐姆接觸的接觸電阻不同。其中，200 ℃條件下的薄膜與銀電極之間的電阻最小，說明此時ITO薄膜與銀金屬電極之間的電流傳輸特性最佳。

圖4 ITO薄膜與銀電極接觸的電流-電壓曲線Fig.4 Current-voltage curves of the contact between the ITO films and the silver electrode

在接觸電極確定的情況下，通過霍爾效應測試儀測試制備的ITO薄膜的霍爾效應，結果如表2所示。

表2 不同基底溫度條件下制備的ITO薄膜的霍爾效應Table 2 Hall effects of the ITO films prepared at different substrate temperatures

2.5 基底溫度對ITO薄膜功函數(shù)的影響

為了研究基底溫度對薄膜功函數(shù)的影響，通過UPS測試了ITO薄膜的功函數(shù)。本次測量是在 ESCA LAB250 多功能表面分析系統(tǒng)中進行的, 背景抽真空至3 ×10-8Pa, UPS 譜測量用Hel(hν=21.22 eV)， 樣品加-3.5 V 偏壓, 為了實驗結果的準確性，測量前樣品經Ar+濺射清洗， Ar+能量為 2 keV, 束流密度為 0.5 μA/mm2。結果如表3所示。

表3 不同基底溫度條件下制備的ITO薄膜的功函數(shù)Table 3 Work functions of the ITO films prepared at different substrate temperatures

2.6 基底溫度為200 ℃和300 ℃時ITO薄膜的粗糙度

通過前文的測試可以看出，當基底溫度為400 ℃時，由于溫度過高會導致制得的ITO薄膜晶粒過于粗大，且光、電性能均不佳。當基底溫度為200 ℃和300 ℃時制得的ITO薄膜均結晶良好，200 ℃制得的ITO薄膜的電學性能(ρ=9.82×10-4Ω·cm，μ=16.7 cm2·V-1·s-1)、與金屬之間的電流傳輸特性均優(yōu)于300 ℃制得的ITO薄膜(ρ=1.58×10-3Ω·cm，μ=12.5 cm2·V-1·s-1)，然而300 ℃制得的ITO薄膜的表面晶粒大小均勻且光學透過性能也略優(yōu)于200 ℃。為了確定200 ℃和300 ℃哪個是更為合適的基底加熱溫度，本文通過原子力顯微鏡進一步對比了這兩個溫度制得的ITO薄膜的表面粗糙度，結果如圖5所示。因為在光電應用中，ITO薄膜電極的表面粗糙度越小意味著對光、電的散射損耗也越小[24]。

圖5 200 ℃和300 ℃基底溫度條件下制備的ITO薄膜的AFM照片F(xiàn)ig.5 AFM images of the ITO films prepared at the substrate temperatures of 200 ℃ and 300 ℃

由圖可見，基底溫度為200 ℃時薄膜粗糙度為1.04 nm，而300 ℃時為1.77 nm，即當基底溫度為200 ℃時制得的ITO薄膜更為平整。所以綜合比較結果顯示200 ℃為制備高性能ITO薄膜的最佳基底加熱溫度。

2.7 薄膜樣品的成分確認

通過XPS對基底溫度為200 ℃時制得的ITO薄膜成分進行測試，如圖6所示。由圖6(a)全掃描譜可見，ITO薄膜樣品中除了該有的氧、銦、錫元素外，還存在雜質碳元素，這可能是因為ITO薄膜樣品在制備過程中受到了碳污染或者空氣中的CO2被吸附到了ITO薄膜樣品中。圖6(b)是O 1s的精細譜，由圖可見，O 1s可以分解為OI和OII兩個峰，其結合能分別為530.34 eV和532.32 eV，O 1s的這兩種狀態(tài)對應了ITO 薄膜中O所處的不同化學狀態(tài)，即氧充足和氧缺乏。對于TCO半導體薄膜來說，氧缺乏狀態(tài)意味著氧空位的數(shù)目，而氧空位數(shù)目則直接與薄膜中的載流子濃度密切相關。圖6(c)是In 3d的XPS精細譜，由圖可見，In 3d3/2和In 3d5/2雙峰組成了In 3d，其結合能分別為444.31 eV和451.95 eV，峰差值為7.64 eV，而該差值與In3+的結合能值一致，由此可判斷本實驗所制備的ITO薄膜樣品中的元素In是以In3+的形式存在。圖6(d)是Sn 3d的精細譜，由圖可見，Sn 3d3/2和Sn 3d5/2兩個峰組成了Sn 3d，兩個峰的結合能分別為494.31 eV和485.82 eV，兩者的峰差值8.49 eV，與Sn4+的結合能完全一致[25-27]，即本實驗所制備的ITO薄膜樣品中的元素Sn是以Sn4+的形式存在。另外，XPS定量分析表明In3+與Sn4+摩爾比為90∶10，與靶材成分一致。另外，本課題組也通過EDS測試再次確認了薄膜的成分，與XPS數(shù)據(jù)一致，這里不再列出。

圖6 200 ℃基底溫度生長的ITO薄膜的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of the ITO film grown at 200 ℃

3 結 論

本文通過射頻磁控濺射制備ITO薄膜，系統(tǒng)研究了基底加熱溫度對薄膜各方面性能的影響，并對基底溫度為200 ℃和300 ℃時制得的ITO薄膜的特性進行了系統(tǒng)對比。結果表明：在基底溫度為200 ℃和300 ℃時制得的ITO薄膜均結晶良好、可見光波段的平均透過率均高于80%；霍爾效應和電流-電壓曲線測試數(shù)據(jù)表明200 ℃時制得的ITO薄膜的電學性能優(yōu)于300 ℃，且此時制得的ITO薄膜表面晶粒更加均勻、表面粗糙度更低。所以，射頻磁控濺射制備ITO薄膜為透明電極時用于光電器件，基底溫度宜選用200 ℃，且此時制得的ITO薄膜組分不會偏離靶材組分。