高 潔,姚威振,楊少延,魏 潔,李成明,魏鴻源

(1.中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所，半導(dǎo)體材料科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心，北京 100049；3.南京佑天金屬科技有限公司,南京 211164)

0 引 言

作為ⅣB族過(guò)渡族金屬氮化物之一，由于金屬鍵、共價(jià)鍵和離子鍵的結(jié)合，氮化鋯(ZrN)具有高焙點(diǎn)、高硬度、良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性以及對(duì)紅外光的高反射率等優(yōu)越性能[1-2]。這些優(yōu)異的性能使其在工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，如作為防護(hù)和裝飾涂層[2-3]、微電子器件中的擴(kuò)散阻擋層[4-5]、場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的金屬柵極[6]、化合物半導(dǎo)體的歐姆接觸層[7]和太陽(yáng)能電池中的反射層[8]等。近年來(lái)，由于具有類似金(Au)的等離子體性質(zhì)以及與CMOS技術(shù)的相容性，ZrN作為替代Au、Ag等貴金屬的等離子體材料也受到了研究者的廣泛關(guān)注[9]。目前制備ZrN薄膜的方法主要有磁控濺射(MS)[10]、離子束輔助沉積(IBAD)[11]、原子層沉積(ALD)[12]和化學(xué)氣相沉積(CVD)[13]等。其中，磁控濺射可以很好地控制薄膜的化學(xué)計(jì)量、厚度和均勻性，成為制備氮化鋯薄膜最常用的技術(shù)。

ZrN通常是非化學(xué)計(jì)量的[11,14]，其物理性質(zhì)強(qiáng)烈地依賴薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中的生長(zhǎng)參數(shù)。迄今為止，大量工作研究了N2流量、襯底溫度、襯底偏壓和工作氣壓等生長(zhǎng)參數(shù)對(duì)ZrN薄膜物理性質(zhì)的影響，其中制備出的薄膜大多數(shù)是非晶或隨機(jī)取向的多晶薄膜。Ruan等[4]研究了N2流量對(duì)ZrN沉積速率和結(jié)構(gòu)組成的影響，結(jié)果顯示在N2流量為3 mL/min時(shí)，ZrN最接近化學(xué)計(jì)量比，薄膜沉積速率隨N2流量的增加而下降。Lin等[10]研究了工作氣壓對(duì)ZrN薄膜微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的影響，結(jié)果顯示薄膜的結(jié)晶度隨工作氣壓的增加先升高后下降，在0.7 Pa時(shí)，ZrN薄膜的結(jié)晶度最高，力學(xué)性能最佳。研究表明，與隨機(jī)取向的薄膜相比，具有擇優(yōu)取向的薄膜會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)和物理性能產(chǎn)生更顯著的影響[15-16]，從而容易獲得更高的器件性能。例如，Chen等[17]報(bào)道了大晶粒尺寸的(111)取向的ZrN薄膜具有良好的擴(kuò)散阻擋行為。一般來(lái)說(shuō)，薄膜物理性能的優(yōu)化和提高需要調(diào)控薄膜的微結(jié)構(gòu)(如取向、晶粒尺寸和形貌等)，從目前來(lái)看，對(duì)ZrN薄膜的形貌演變和生長(zhǎng)機(jī)制的研究很少被報(bào)道。因此，先采用直流磁控濺射法在不同的沉積時(shí)間下進(jìn)行ZrN薄膜制備。再利用X射線衍射(XRD)研究其晶體結(jié)構(gòu)和面外取向，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)研究ZrN薄膜的厚度、表面形貌的演變，利用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)ZrN薄膜的形貌和粗糙度進(jìn)行表征；最后，利用Extend Structure Zone Model(擴(kuò)展的SZM)[18-19]對(duì)ZrN薄膜的生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行解釋。該模型根據(jù)生長(zhǎng)過(guò)程中的吸附粒子遷移率和擴(kuò)散過(guò)程對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，還利用光譜橢偏儀研究了ZrN薄膜的光反射性質(zhì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 薄膜制備

采用直流反應(yīng)磁控濺射的方法在Si(111)襯底上沉積ZrN薄膜，濺射氣體使用純度為99.99%的Ar-N2混合氣。靶材使用直徑80 mm，純度99.99%的高純Zr靶。腔室的本底真空度為4.0×10-5Pa，工作氣壓保持0.5 Pa不變。實(shí)驗(yàn)前先用丙酮和乙醇將Si襯底超聲清洗15 min，再用N2吹干。隨后將襯底放入腔室并預(yù)加熱到850 ℃，烘烤30 min，以去除襯底表面吸附的氣體和殘存雜質(zhì)。沉積前，先用Ar濺射蝕刻法對(duì)Si襯底進(jìn)行原位清洗，去除表面的氧化層，然后利用Ar-N2混合氣對(duì)Zr靶進(jìn)行預(yù)濺射去除靶材表面的殘存雜質(zhì)與氧化層。隨后在Si襯底上預(yù)沉積10 min金屬Zr層，防止濺射過(guò)程中Si襯底表面先被氮化形成不利于ZrN結(jié)晶生長(zhǎng)的硅氮化合物。在沉積過(guò)程中，襯底的旋轉(zhuǎn)速度保持在7 r/min，濺射功率為100 W，在不同濺射時(shí)間(15 min、30 min、45 min、60 min)下沉積ZrN薄膜。詳細(xì)的沉積參數(shù)如表1所示。

1.2 性能測(cè)試

采用XRD(X pert pro MPD)對(duì)薄膜進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)測(cè)試。X射線源為Cu-Kα，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。衍射儀采用ω-2θ模式，掃描范圍為30°～90°，掃描步長(zhǎng)為0.017 0°。利用FESEM(ZEISS GeminiSEM 300)觀察薄膜的表面/截面形貌，加速電壓為15 kV。使用AFM(VEECO D3100)對(duì)ZrN薄膜的形貌和粗糙度進(jìn)行表征；利用NanoScope Analysis 1.8軟件計(jì)算了ZrN薄膜的高度輪廓曲線。采用光譜橢偏儀(M-2000DI,J.A.Woollam Co.,Inc,USA)測(cè)量了ZrN薄膜在190～1 700 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的反射率，入射角設(shè)為45°。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)XRD研究了不同沉積時(shí)間制備的ZrN薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和面外取向，如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，沉積時(shí)間為15 min、30 min、45 min和60 min的薄膜分別在33.809°、33.828°、33.857°和33.839°出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)于立方相NaCl結(jié)構(gòu)ZrN(JCPDF Card No.00-065-9412J)的(111)晶面，衍射譜中無(wú)其他晶面和雜相的衍射峰出現(xiàn)，表明制備的ZrN薄膜是(111)面單一取向的。以往文獻(xiàn)表明，在利用物理氣相沉積(PVD)制備ZrN薄膜時(shí)，經(jīng)常觀察到ZrN的(111)面擇優(yōu)取向，(111)面是NaCl結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氮化物薄膜的最低應(yīng)變能面，(200)面為其最小表面能面，薄膜最終的結(jié)晶取向取決于最小應(yīng)變能和最小表面能之間的競(jìng)爭(zhēng)，由此推斷本文中ZrN薄膜的結(jié)晶是由應(yīng)變能最小化驅(qū)動(dòng)的[20-22]。隨著沉積時(shí)間的增加，(111)晶面的峰強(qiáng)度顯著增加，這表明ZrN薄膜的結(jié)晶性質(zhì)量變好。還可注意到，所有沉積薄膜(111)面的2θ值均小于標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的ZrN(111)面的2θ值(33.873°)，說(shuō)明沉積的ZrN薄膜中存在著張應(yīng)力。沉積45 min的ZrN薄膜的2θ值最接近標(biāo)準(zhǔn)值，表明此沉積時(shí)間下薄膜張應(yīng)力最小。

隨后，根據(jù)ZrN薄膜的XRD圖譜計(jì)算了平均晶粒尺寸、半高寬(FWHM)和晶格常數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)，相關(guān)計(jì)算結(jié)果如表2所示。薄膜的平均晶粒尺寸(D)可以用Debye-Scherrer公式估算[23]:

表2 不同沉積時(shí)間ZrN薄膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters of ZrN films with different deposition time

(1)

式中：D為平均晶粒尺寸；k為形狀因子；λ為X射線波長(zhǎng)(Cu Kα為0.154 18 nm)；β為2θ處的半高寬；θ為衍射角(Bragg角)。

圖2為ZrN(111)面衍射峰的FWHM和平均晶粒尺寸隨沉積時(shí)間的變化。可以觀察到，當(dāng)沉積時(shí)間由15 min增加到45 min時(shí)，ZrN的晶粒尺寸隨著沉積時(shí)間的增加而增大，隨后在60 min時(shí)保持不變，F(xiàn)WHM的變化趨勢(shì)與晶粒尺寸完全相反。ZrN薄膜的FWHM值隨著沉積時(shí)間的增加基本呈現(xiàn)變小的趨勢(shì)，結(jié)合圖1中(111)面的衍射峰強(qiáng)變化，可以發(fā)現(xiàn)ZrN薄膜隨著沉積時(shí)間的增加，結(jié)晶質(zhì)量變好。

圖2 ZrN薄膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)隨沉積時(shí)間的變化Fig.2 Variation of structural parameters of ZrN films with deposition time

利用立方相晶體晶面間距dhkl與晶格常數(shù)h,k,l之間的標(biāo)準(zhǔn)晶體學(xué)關(guān)系，計(jì)算了ZrN薄膜在不同沉積時(shí)間下的晶格常數(shù)a[24]:

(2)

計(jì)算得到的晶格常數(shù)隨沉積時(shí)間的變化如圖2(b)所示。水平虛線表示ZrN (JCPDF Card No.00-065-9412J)的標(biāo)準(zhǔn)晶格常數(shù)值(0.458 0 nm)?？梢宰⒁獾?，制備的ZrN薄膜的晶格常數(shù)a在0.458 2～0.458 8 nm范圍內(nèi)，均大于ZrN晶體的標(biāo)準(zhǔn)值。當(dāng)沉積時(shí)間為45 min時(shí)，薄膜的晶格常數(shù)值最接近標(biāo)準(zhǔn)值。晶格常數(shù)的變化主要受殘余應(yīng)力、雜質(zhì)和平均晶粒尺寸的影響[25]，由于XRD圖譜中未觀察到其他雜相的衍射峰，可以推斷晶格常數(shù)的增大是由于張應(yīng)力的存在和平均晶粒尺寸的增大。

2.2 微觀形貌與生長(zhǎng)機(jī)制

圖3為不同沉積時(shí)間制備的ZrN薄膜SEM照片。由圖3可知，ZrN薄膜的表面形貌和沉積時(shí)間密切相關(guān)。沉積15 min的ZrN薄膜由尺寸較小的不規(guī)則晶粒組成，沉積30 min的薄膜表面晶粒尺寸略有增加；沉積時(shí)間增加到45 min時(shí)，可以觀察到ZrN薄膜表面出現(xiàn)三角錐狀晶粒，且具有良好的均勻性和周期性，晶粒的大小約為(60±5) nm；沉積時(shí)間為60 min時(shí)，相較于沉積45 min的薄膜，三角錐晶粒的尺寸未發(fā)生變化，但晶粒邊緣更平緩，切面不明顯。由此可見(jiàn)SEM觀察到的薄膜的晶粒尺寸變化趨勢(shì)與XRD圖譜分析的結(jié)果有良好的一致性。

ZrN薄膜的厚度在SEM截面圖中測(cè)量，隨著ZrN薄膜沉積時(shí)間從15 min增加到60 min，薄膜厚度從125 nm增加到570 nm?？梢杂^察到，隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增加，薄膜厚度并不是線性增加的，由15 min增加到30 min時(shí)，薄膜的厚度增加幅度很小，而從30 min到60 min，薄膜厚度近似線性增加。在初期成核階段(15 min)，薄膜具有較快的生長(zhǎng)速率可能與在襯底表面的缺陷位置成核機(jī)制有關(guān)，而當(dāng)沉積時(shí)間在15～30 min之間時(shí)，薄膜處于低速率生長(zhǎng)階段，此時(shí)明顯的缺陷成核過(guò)程基本結(jié)束，薄膜以沉積生長(zhǎng)為主，吸附粒子會(huì)先填充島間的空隙，因此在較短的沉積時(shí)間(在15 min和30 min之間)時(shí)，薄膜的生長(zhǎng)速率緩慢，薄膜的厚度不會(huì)明顯增加。而當(dāng)沉積時(shí)間超過(guò)30 min時(shí)，薄膜進(jìn)入后期的穩(wěn)定生長(zhǎng)階段，生長(zhǎng)速率提高，薄膜受到的內(nèi)應(yīng)力也隨著厚度增加逐漸釋放，薄膜厚度也將會(huì)隨著時(shí)間線性增加[26]。此外，從截面圖可觀察到，沉積時(shí)間為45 min和60 min 的ZrN薄膜呈現(xiàn)柱狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)，根據(jù)Mahieu等[18]提出的擴(kuò)展的SZM，ZrN薄膜呈現(xiàn)T區(qū)(Zone T)的致密柱狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)特征,晶面傾斜最大的晶粒逐漸包圍并超過(guò)其他晶面的晶粒，從而產(chǎn)生了圖3(c)和(d)中的三角錐狀晶粒。根據(jù)以往的文獻(xiàn)報(bào)道[18-19,27]，TiN薄膜中也經(jīng)常出現(xiàn)三角錐狀的晶粒結(jié)構(gòu)，并與擴(kuò)展的SZM描述的Zone T生長(zhǎng)模式相關(guān)聯(lián)。

圖3 不同沉積時(shí)間制備的ZrN薄膜的FE-SEM表面/截面形貌圖Fig.3 FE-SEM images of the surface/cross-sectional morphologies of the ZrN films with different deposition time

圖4為不同沉積時(shí)間下ZrN薄膜的AFM二維形貌圖和高度輪廓曲線。在圖4(a)中，表面可以看到一些顆粒結(jié)構(gòu)，從相應(yīng)的高度輪廓圖可以看出顆粒結(jié)構(gòu)為柱狀。在圖4(b)中，薄膜表面除了柱狀顆粒還出現(xiàn)了納米小丘狀大顆粒，導(dǎo)致二維圖的對(duì)比度發(fā)生變化。圖4(c)～(d)中的柱狀顆粒尺寸明顯大于圖4(a)和(b)，這與圖3中SEM的測(cè)試結(jié)果一致。通過(guò)薄膜的高度輪廓曲線可以發(fā)現(xiàn)圖4(b)中納米小丘狀顆粒的高度與圖4(c)和(d)中柱狀結(jié)構(gòu)的高度接近，納米小丘狀顆粒的形成可能是由于薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中吸附粒子的聚并形成的，這種現(xiàn)象也在磁控濺射沉積TiN薄膜的AFM表征中出現(xiàn)過(guò)[28]。沉積時(shí)間為15 min、30 min、45 min、60 min時(shí)薄膜的均方根粗糙度(RMS)值分別為2.76 nm、3.02 nm、6.59 nm、4.29 nm，結(jié)果表明，隨著沉積時(shí)間由15 min增加到45 min，表面粗糙度增大，在沉積時(shí)間為60 min時(shí)，表面粗糙度略有減小，但仍比沉積時(shí)間為15 min和30 min的薄膜粗糙度大。在沉積時(shí)間為45 min時(shí)，薄膜表面粗糙度最大，這與薄膜表面的三角錐狀晶粒結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖4 不同沉積時(shí)間制備的ZrN薄膜2 μm×2 μm AFM二維形貌圖，每張形貌圖下為對(duì)應(yīng)圖中沿三條白色直線的高度輪廓曲線Fig.4 Topographic AFM 2D images 2 μm×2 μm of the ZrN films with different deposition time, height profiles along three white horizontal lines shown in each 2 μm×2 μm image are at the bottom of each image, respectively

ZrN薄膜的生長(zhǎng)機(jī)制可以用擴(kuò)展的SZM解釋，該模型根據(jù)生長(zhǎng)過(guò)程中吸附粒子(adparticle)的遷移率和擴(kuò)散過(guò)程對(duì)薄膜的生長(zhǎng)模式進(jìn)行分類，薄膜最終的形貌和面外取向與其對(duì)應(yīng)的生長(zhǎng)模式相關(guān)[29-30]。在Zone T的模式下，各種面外取向不同的晶粒會(huì)成核，由于晶粒生長(zhǎng)速率的各向異性(取決于晶粒的晶體學(xué)取向)，晶面傾斜最大的晶粒會(huì)逐漸包絡(luò)并超過(guò)其他晶粒。因此當(dāng)薄膜長(zhǎng)到一定厚度時(shí)，面外取向?qū)?zhǔn)完成，薄膜會(huì)產(chǎn)生擇優(yōu)取向。圖1的XRD圖譜證明了本文中沉積的ZrN薄膜面外取向?yàn)?111)面，這意味著沉積的薄膜在厚度為125 nm之前已經(jīng)完成了面外取向?qū)?zhǔn)。隨著薄膜厚度的進(jìn)一步增加，將發(fā)展出具有切面的柱狀結(jié)構(gòu)，如圖3(c)和(d)所示。

2.3 光學(xué)性質(zhì)

ZrN的光學(xué)性質(zhì)易受化學(xué)計(jì)量比、雜質(zhì)、晶粒尺寸等物理參數(shù)的影響[31]，因此，利用SE研究了不同沉積時(shí)間的ZrN薄膜的反射特性。圖5為不同沉積時(shí)間的ZrN薄膜的反射光譜。沉積15 min的薄膜對(duì)300～500 nm可見(jiàn)光波段以及紅外波段的光反射率較高，沉積30 min的薄膜400～600 nm可見(jiàn)光波段以及紅外波段的光反射率較高，沉積45 min和60 min的薄膜可見(jiàn)光波段的反射譜出現(xiàn)振蕩，且反射率相對(duì)沉積時(shí)間較短的薄膜明顯下降，其中沉積45 min的薄膜總體反射率最低。結(jié)合SEM和AFM的測(cè)試結(jié)果，可以認(rèn)為薄膜反射率的變化與其表面形貌和粗糙度有關(guān)。沉積時(shí)間15～30 min時(shí)，薄膜表面較為平坦光滑，晶粒尺寸較小，因此反射率波形變化不大，反射率相對(duì)沉積時(shí)間45～60 min的薄膜較高。當(dāng)沉積時(shí)間增加至45～60 min，薄膜表面粗糙度明顯增加，薄膜表面的漫反射增強(qiáng)[29]，使得儀器接收到的光量減少；另外，表面均勻致密的三角錐晶粒使得入射光在錐體包圍的內(nèi)表面多次反射，這類似于太陽(yáng)能電池中的金字塔陷光結(jié)構(gòu)，具有一定的陷光作用[30,32]，導(dǎo)致45～60 min的薄膜總體反射率降低。有文獻(xiàn)指出，襯底與薄膜之間的干涉效應(yīng)[33-34]導(dǎo)致了透射光譜的振蕩。而在本文中，反射率譜的振蕩更多地與這種周期性的三角錐結(jié)構(gòu)有關(guān)，在Zone T生長(zhǎng)模式下，吸附粒子在薄膜表面的遷移和擴(kuò)散率較高，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量隨沉積時(shí)間的增加而得到改善，晶粒尺寸較大，分布均勻且具有良好的周期性，這可能是導(dǎo)致反射譜振蕩的原因。

圖5 不同沉積時(shí)間ZrN薄膜的反射率與波長(zhǎng)的關(guān)系Fig.5 Reflectance of ZrN films with different deposition time as a function of wavelength

3 結(jié) 論

通過(guò)直流反應(yīng)磁控濺射法在Si襯底上制備了高結(jié)晶質(zhì)量的ZrN薄膜，研究了沉積時(shí)間對(duì)ZrN薄膜結(jié)構(gòu)、微觀形貌和光學(xué)性質(zhì)的影響，并利用Extend Structure Zone Model探討了薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理。結(jié)果表明，制備的ZrN薄膜均為NaCl結(jié)構(gòu)的立方相，具有(111)面單一取向。隨著沉積時(shí)間的增加，ZrN薄膜的結(jié)晶質(zhì)量提高，晶粒尺寸先增加后不變。通過(guò)控制沉積時(shí)間，獲得了具有不同表面形貌的薄膜。當(dāng)沉積時(shí)間在30 min以下時(shí)，薄膜表面晶粒尺寸小，形狀不規(guī)則；當(dāng)沉積時(shí)間增加至45 min時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)了致密的三角錐狀晶粒，晶粒尺寸增加且具有良好的均勻性和周期性。AFM測(cè)試表明制備的ZrN薄膜呈柱狀生長(zhǎng)，隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，薄膜的顆粒平均尺寸變大，表面均方根粗糙度先增加后減小。ZrN薄膜的反射率與表面形貌和粗糙度有關(guān)，表面具有三角錐狀晶粒的薄膜，其反射譜存在振蕩現(xiàn)象。沉積時(shí)間為45 min時(shí)，ZrN薄膜的反射率最小，表明此時(shí)的薄膜具有良好的減反射特性。