谷瑩蕾，李 勇，卜景龍，馬 超，王志發(fā)

(1.華北理工大學(xué)輕工學(xué)院，唐山 064000；2.華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北省無機非金屬材料重點實驗室,唐山 063210；3.唐山時創(chuàng)高溫材料股份有限公司，唐山 064000)

0 引 言

將熔融石英玻璃進(jìn)行粉碎、細(xì)磨至粒徑<40 μm以獲得微細(xì)熔融石英顆粒，將其按照陶瓷工藝方法制備的材料稱為熔融石英陶瓷。熔融石英陶瓷是一種非晶態(tài)新型高抗熱震高溫結(jié)構(gòu)材料，具有低熱膨脹、耐高溫、抗熱震、抗化學(xué)侵蝕等優(yōu)良性能，因其特有的低熱膨脹特性，該材料還是一種熱功能材料。熔融石英陶瓷材料的產(chǎn)品較多地應(yīng)用于玻璃、冶金行業(yè)作為耐火材料，在激光、探測、導(dǎo)彈、航天器等領(lǐng)域也越來越多地被使用[1]。然而在大于1 200 ℃的高溫條件下，熔融石英陶瓷容易發(fā)生晶化，析出方石英，同時伴隨較大的體積效應(yīng)，非常容易造成材料開裂、強度降低等，使用安全性、可靠性大大減低。因此，如何減小熔融石英的晶化程度及其危害作用是一個需要試驗探索的研究課題。

國外學(xué)者在(SiO2-CaO-Fe2O3)-TiO2、Li2O-ZnO-SiO2、SiO2-CaO-MgO(Na2O)、Bi1.7V0.3Sr2Ca2Cu3Ox系玻璃陶瓷材料方面進(jìn)行了晶化行為、晶相形成、晶化動力學(xué)的研究[2-5]，而關(guān)于熔融石英及熔融石英陶瓷材料的晶化抑制方面未見有專門研究報道。國內(nèi)一些高校與研究機構(gòu)進(jìn)行了熔融石英晶化及其抑制方面的研究，發(fā)現(xiàn)在熔融石英中引入氮化硅、碳化硅、碳化硼等非氧化物或氧化鈰、氧化釔、氧化鈥等氧化物作為添加劑，可以對熔融石英的析晶起到一定的抑制作用[6-10]。在此基礎(chǔ)上，近年一些學(xué)者嘗試采用納米添加劑來改善熔融石英的晶化現(xiàn)象：卜景龍等[11]研究發(fā)現(xiàn)，引入納米氧化鈰或納米氧化鑭，可以對熔融石英的析晶起到抑制作用；陳越軍等[12]認(rèn)為納米氧化釔或納米氧化鋅可以明顯改善熔融石英陶瓷的析晶性能。但是，對于添加納米級SnO2或納米級Yb2O3對熔融石英陶瓷析晶性能的影響卻鮮有報道。本實驗通過將納米級SnO2或納米級Yb2O3作為晶化抑制劑，研究納米級SnO2或納米級Yb2O3對熔融石英陶瓷析晶性能的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

本實驗所采用的主要原料為微細(xì)熔融石英粉(物相為非晶態(tài)的 SiO2)，用于晶化抑制的添加劑為納米級SnO2和納米級Yb2O3，結(jié)合劑是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的聚乙烯醇溶液。熔融石英粉、納米級SnO2和納米級Yb2O3的顆粒粒徑及純度如表1所示。

表1 實驗原料的粒度和純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Particle size and purity (mass fraction) of test materials

樣品制備是將微細(xì)熔融石英粉、一定比例晶化抑制劑(納米級SnO2或Yb2O3)和適量乙醇混合，首先制得具有流動性的料漿，繼續(xù)攪拌2 min獲得混合干粉體，而后加入結(jié)合劑(質(zhì)量濃度2%的聚乙烯醇溶液)6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，繼續(xù)攪拌2 min混合均勻后過篩，將篩后混合料于塑封袋中困料3 h，獲得坯料；使用成型壓強為100 MPa的液壓機模壓成型；成型后坯體依次于20 ℃(3 h)、70 ℃(0.5 h)和100 ℃(0.5 h)干燥后，分別經(jīng)1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃燒結(jié)后保溫 1 h獲得實驗所需樣品?？瞻自嚇訕?biāo)記為B-0，添加納米級SnO2的樣品分別標(biāo)記為S-1、S-2、S-3，添加納米級Yb2O3樣品分別標(biāo)記為Y-1、Y-2、Y-3(其中1、2、3分別表示該晶化抑制劑的加入量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、2%、3%)。

1.2 性能測試

熔融石英陶瓷在高溫條件下易晶化為方石英，此時物相組成為熔融石英與方石英。熔融石英的低熱膨脹特性基本消失，熔融石英陶瓷的熱膨脹系數(shù)由0.54×10-6℃-1增加至1.6×10-5℃-1，宏觀表現(xiàn)為熔融石英陶瓷試樣熱膨脹率增大。本實驗為研究晶化抑制劑納米級SnO2或Yb2O3對熔融石英陶瓷析晶性能的影響，對實驗試樣進(jìn)行XRD圖譜分析和熱膨脹率的測定。

本實驗采用D/MAX2500PC型X-射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，采用PCY型高溫臥式膨脹儀進(jìn)行熱膨脹率測定(升溫速率10 ℃/min，測定溫度范圍：常溫～1 200 ℃)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

1 300 ℃、1 350 ℃ 和 1 400 ℃燒結(jié)后保溫1 h試樣的XRD 圖譜分別如圖1～3所示。

由圖1可知，空白試樣B-0的XRD圖譜中未見明顯的方石英衍射峰，僅在衍射角21.9°附近觀察到駝峰形狀的方石英衍射峰，表明1 300 ℃燒結(jié)溫度下空白試樣中的物相基本為玻璃態(tài)的熔融石英，并沒有出現(xiàn)明顯的析晶現(xiàn)象。含納米級SnO2試樣在衍射角21.9°附近可觀察到明顯的方石英衍射峰，表明在1 300 ℃燒結(jié)溫度下，含納米級SnO2試樣中方石英析出量大于空白試樣，說明納米級SnO2的加入反而促進(jìn)了方石英的析出；含納米級Yb2O3的試樣Y-1、Y-2和Y-3也僅僅出現(xiàn)駝峰形狀的方石英衍射峰，表明含納米級Yb2O3試樣中的物相基本也為玻璃態(tài)的熔融石英，同空白試樣基本一致。

圖1 1 300 ℃燒結(jié)后試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples sintered at 1 300 ℃

由圖2可知，隨著燒結(jié)溫度升高，空白試樣B-0在衍射角21.9°附近可以觀察到尖銳的方石英衍射峰，說明此時空白試樣中熔融石英析晶程度較高；含納米級SnO2試樣在衍射角21. 9°附近雖然也可以觀察到明顯的方石英衍射峰，但其強度明顯小于B-0中方石英衍射峰強度，說明在1 350 ℃燒結(jié)溫度下，含納米級SnO2試樣中熔融石英雖然發(fā)生了一定程度的晶化，但其晶化程度小于空白試樣，因此納米級SnO2對熔融石英中方石英的析出起到一定抑制作用；含納米級Yb2O3的試樣中可觀察到強度僅為空白試樣衍射峰強度1/5～1/4的較弱的方石英衍射峰，說明在1 350 ℃ 燒結(jié)溫度下，含納米級Yb2O3試樣中發(fā)生了程度較小的析晶，這表明納米級Yb2O3對熔融石英的析晶具有明顯的抑制作用。

圖2 1 350 ℃燒結(jié)后試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of samples sintered at 1 350 ℃

由圖3可知，當(dāng)燒結(jié)溫度提高到1 400 ℃后，空白試樣中可觀察到強度較大的方石英衍射峰，說明此時空白試樣析出大量方石英，晶化程度非常高；含納米級SnO2各試樣中，試樣S-2、S-3中的方石英衍射峰強度小于空白試樣，而試樣S-1中的方石英衍射峰強度基本等于空白試樣；含納米級Yb2O3各試樣的方石英衍射峰強度都小于空白試樣，說明Y系列試樣中方石英析出量都小于空白試樣，其中試樣Y-2、Y-3的方石英衍射峰約為空白試樣的1/2。XRD分析表明在1 400 ℃燒結(jié)溫度下，添加2%或3%的納米級SnO2可以在一定程度上抑制熔融石英中方石英的析出，而納米級Yb2O3的引入可以明顯抑制熔融石英中方石英的析出。

圖3 1 400 ℃燒結(jié)后試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples sintered at 1 400 ℃

2.2 熱膨脹性分析

1 300 ℃、1 350 ℃和1 400 ℃燒結(jié)后保溫1 h試樣的熱膨脹率曲線分別如圖4～6所示。

圖4為經(jīng)1 300 ℃高溫?zé)Y(jié)后，添加不同劑量的納米級SnO2和納米級Yb2O3燒結(jié)試樣的熱膨脹率曲線。眾所周知，熔融石英在燒結(jié)過程中會轉(zhuǎn)化為α-方石英，然后在冷卻過程中α-方石英會轉(zhuǎn)變?yōu)棣?方石英。而在溫度升高過程中，燒結(jié)樣品中的β-方石英在180～270 ℃的溫度范圍內(nèi)又會轉(zhuǎn)變?yōu)棣?方石英，伴隨著2.8%的體積膨脹；在800～900 ℃的溫度范圍內(nèi)，α-方石英則會轉(zhuǎn)變?yōu)轺胧?，伴隨著12.7%的體積膨脹。因此，對于在1 300 ℃燒結(jié)溫度的空白試樣，從上述溫度范圍內(nèi)的熱膨脹曲線可以觀察到兩個峰(見圖4(b))。從圖4(a)可以看出，添加納米級SnO2試樣的熱膨脹率都要高于空白試樣，并隨著納米級SnO2加入量的增加而增加。說明含納米級SnO2試樣中方石英析出量要大于空白試樣，并隨著納米級SnO2加入量的增加而增加。這表明納米級SnO2的加入促進(jìn)了熔融石英中方石英的析出，與圖1中結(jié)果相吻合。從圖4(b)可以看出，添加納米級Yb2O3試樣的熱膨脹率和空白試樣數(shù)據(jù)差異很小，熱膨脹率都很低，說明添加納米級Yb2O3試樣和空白試樣中的方石英析出量很小，物相基本一致，這和圖1中XRD分析結(jié)果基本一致。

圖4 1 300 ℃ 燒結(jié)后試樣的熱膨脹率Fig.4 Thermal expansion rates of samples sintered at 1 300 ℃

圖5為經(jīng)1 350 ℃高溫?zé)Y(jié)后，添加不同劑量的納米級SnO2和納米級Yb2O3燒結(jié)試樣的熱膨脹率曲線。燒結(jié)溫度為1 350 ℃的空白試樣中因為有大量的β-方石英，在180～270 ℃溫度范圍內(nèi)β-方石英會轉(zhuǎn)變?yōu)棣?方石英，圖5中可以觀察到熱膨脹率為1.5%的典型熱膨脹曲線。在進(jìn)一步的溫度升高過程中觀察到輕微的線性體積膨脹，在800～900 ℃的溫度范圍內(nèi)沒有形成體積膨脹峰，這表明在1 350 ℃下燒結(jié)的空白試樣沒有發(fā)生α-方石英向麟石英的轉(zhuǎn)變。

圖5 1 350 ℃ 燒結(jié)后試樣的熱膨脹率Fig.5 Thermal expansion rates of samples sintered at 1 350 ℃

溫度的升高加速了熔融石英陶瓷材料的析晶，對于加入納米級SnO2的試樣，試樣S-1的熱膨脹率約為0.7%，試樣S-2、S-3的熱膨脹率分別約為1.3%、1.4%(略低于空白試樣)，表明添加1%的納米級SnO2對熔融石英陶瓷材料體積膨脹的抑制作用較明顯；對于加入納米級Yb2O3的Y系列試樣，其熱膨脹率均小于0.2%，表明納米級Yb2O3對抑制石英陶瓷材料體積膨脹具有優(yōu)異的效果，納米級Yb2O3的加入可以抑制熔融石英向α-方石英的轉(zhuǎn)變。由于樣品Y-1、Y-2和Y-3的熱膨脹率非常接近，表明1%的用量適合于在1 350 ℃下燒結(jié)的樣品。

圖6為經(jīng)1 400 ℃高溫?zé)Y(jié)后，添加不同劑量的納米級SnO2和納米級Yb2O3燒結(jié)試樣的熱膨脹率曲線。從圖中可看出，空白試樣的熱膨脹率曲線與在1 350 ℃下燒結(jié)的試樣非常相似，資料顯示方石英的線膨脹率約為1.94% (熱膨脹系數(shù) 1.94×10-5℃-1)[13]，此時空白試樣的熱膨脹率數(shù)值都超過了1.5%，表明空白試樣晶化程度較大，大部分熔融石英已經(jīng)析晶為方石英；含納米級SnO2的試樣S系列的熱膨脹率稍微低于空白試樣，說明1 400 ℃燒結(jié)溫度下，納米級SnO2的引入對于熔融石英晶化的抑制作用不明顯；對于試樣Y系列，添加1%納米級Yb2O3的試樣的體積膨脹率為1.1%，當(dāng)加入2%的納米級Yb2O3時，體積膨脹率在曲線變平前下降到0.6%，進(jìn)一步增加到3%對膨脹率的降低影響不大。因此可以得出結(jié)論，隨著燒結(jié)溫度的升高，需要更多的晶化抑制劑來抑制這種相變，在1 400 ℃燒結(jié)溫度下，納米級SnO2、納米級Yb2O3合適的添加量分別為3%、2%。

圖6 1 400 ℃ 燒結(jié)后試樣的熱膨脹率Fig.6 Thermal expansion rates of samples sintered at 1 400 ℃

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)燒結(jié)溫度在1 300 ℃以上時，熔融石英析晶的主要產(chǎn)物為方石英，并且隨著燒結(jié)溫度提高，方石英析出量逐漸增多。

(2)納米級SnO2或納米級Yb2O3的引入可通過抑制熔融石英中方石英的析出，有效降低熔融石英材料在升溫過程中的熱膨脹率，并且隨著燒結(jié)溫度升高需要不斷調(diào)整添加劑用量，納米級SnO2和納米級Yb2O3的最佳用量分別為1%、2%。