黃秋萍，曾振芳，鄭燕菲，李 蘭，黃 唯，韋友歡

(廣西民族師范學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，崇左 532200)

0 引 言

大部分配位聚合物都具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，且通過調(diào)控孔道的尺寸可實(shí)現(xiàn)容納不同客體分子的目的，是目前研究較為廣泛的新型功能材料之一。同時(shí)，配位聚合物因其具有獨(dú)特的表面積、活性位點(diǎn)以及可修飾性等特點(diǎn)，在吸附[1]及分離[2]等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。通過將催化活性中心引入到配位聚合物的結(jié)構(gòu)中，從而表現(xiàn)出特定的催化作用[3]。此外，在設(shè)計(jì)合成配位聚合物時(shí)，可通過將無機(jī)陰離子或有機(jī)配體按照特定的順序連接起來達(dá)到調(diào)控其磁交換作用的目的，從而組裝出結(jié)構(gòu)新穎和性能優(yōu)異的分子基磁性材料[4]。配位聚合物在催化[5-6]、磁性[7]、光學(xué)[8-9]和氣體吸附[10]等方面的應(yīng)用受到科學(xué)工作者的廣泛研究和關(guān)注。

羧酸是合成配位聚合物最常用的有機(jī)配體[11-13]，其具有配位模式靈活多變的特點(diǎn)，且羧酸官能團(tuán)在不同pH值條件下全部或部分脫氫，利于氫鍵的形成，氫鍵作用進(jìn)一步影響材料的結(jié)構(gòu)和性能。而相對(duì)于一般的羧酸配體，芳香羧酸配體中的苯環(huán)則為潛在的π-π作用位點(diǎn)，對(duì)配位聚合物堆積結(jié)構(gòu)的形成起導(dǎo)向作用，并影響材料的最終性能。此外，柔性芳香羧酸配體在和金屬離子配位時(shí)，配體中如sp3雜化的C、O、N等原子這些可自由旋轉(zhuǎn)的柔性位點(diǎn)配位模式多變，組裝的微孔配位配合物結(jié)構(gòu)中常包含有豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在吸附分離、催化、發(fā)光及傳感等方面的應(yīng)用更加突出其優(yōu)勢(shì)[14-15]。

因此，本文選用柔性芳香族羧酸1,3,5-三(羧基甲氧基)苯為定向配體，構(gòu)筑了一個(gè)新型的配位聚合物Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O，其結(jié)構(gòu)經(jīng)元素分析、IR及X射線單晶衍射方法進(jìn)行表征，獲得單晶結(jié)構(gòu)并進(jìn)行詳細(xì)解析。同時(shí)研究了配合物的熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)，并對(duì)聚合物的Hirshfeld表面及2D指紋圖進(jìn)行分析，探究其分子內(nèi)的相互作用力類型及占比。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

FT-IR光譜儀(Bruker Vector 22)、單晶衍射儀(Agilent G8910A CCD)、元素分析儀(Perkin-Elmer 240Q)、熒光光譜儀(RF-5301PC型)。所用試劑均為分析純。

1.2 配合物的合成

稱取0.25 mmol(0.075 0 g)1,3,5-三(羧基甲氧基)苯和0.030 0 g氫氧化鈉置于反應(yīng)釜中，加入10 mL乙醇及5 mL水等溶劑，放入轉(zhuǎn)子，置于磁力攪拌器上攪拌至完全溶解，再稱取0.25 mmol(0.0622 g)的乙酸鎳加入上述反應(yīng)釜中，繼續(xù)攪拌至溶解，調(diào)節(jié)pH值，再攪拌1 h左右，取出轉(zhuǎn)子，蓋好反應(yīng)釜，裝好鐵套，放入烘箱,于160 ℃恒溫條件下反應(yīng)3 d。取出反應(yīng)釜，冷卻至常溫，過濾并洗滌得到淺綠色塊狀晶體。產(chǎn)量0.140 g，產(chǎn)率77.9%(以H3TB為基礎(chǔ)計(jì)算)。IR(KBr)：3 440 cm-1，2 908 cm-1，1 614 cm-1，1 411 cm-1，1 333 cm-1，1 171 cm-1，1 074 cm-1，725 cm-1。元素分析：C，37.87；H，3.97。理論值(C24H30NiO24，Mr=761.18):C，37.90；H，3.95。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)解析

利用單晶衍射儀對(duì)樣品(0.13 mm×0.12 mm×0.10 mm)進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定。以Mo Kα輻射(λ=0.071 073 nm)，經(jīng)ω-θ的方式進(jìn)行掃描，晶體數(shù)據(jù)在3.35°≤θ≤25.01°收集，Lp因子及吸收的校正參照文獻(xiàn)方法由SADABS程序完成[16]。結(jié)構(gòu)解析和精修均參考文獻(xiàn)方法，并通過SHELXS-97、SHLEXL-97[16]及Olex2程序[17]完成。表1為配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，表2為單晶結(jié)構(gòu)中的部分鍵長(zhǎng)、鍵角。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for the complex

表2 配合物的部分鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°) for the complex

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

圖1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of the complex

圖2 配合物的一維鏈狀圖Fig.2 1D chain of the complex

圖3 配合物的三維堆積圖Fig.3 3D packing drawing of the complex

2.2 紅外光譜分析

配體1,3,5-三(羧基甲氧基)苯和標(biāo)題配合物的IR光譜如圖4所示。對(duì)于配體1,3,5-三(羧基甲氧基)苯，3 449 cm-1出現(xiàn)的特征峰為-COOH基團(tuán)中的O-H彎曲振動(dòng)，1 729 cm-1是-COOH基團(tuán)中的C=O伸縮振動(dòng)峰，配體苯環(huán)C=C骨架的伸縮振動(dòng)峰位于1 612 cm-1處，1 171 cm-1及680 cm-1分別對(duì)應(yīng)C-O伸縮振動(dòng)峰和苯環(huán)上的C-H外彎曲振動(dòng)峰。而對(duì)于配合物，3 440 cm-1處是聚合物中游離水分子的O-H伸縮振動(dòng)峰，而C=O的伸縮振動(dòng)峰及芳環(huán)中C=C骨架的特征峰分別移至1 614 cm-1和1 411 cm-1、1 333 cm-1，1 074 cm-1是C-O伸縮振動(dòng)峰，725 cm-1是Ni-O的特征吸收峰，表明金屬離子與配體中的氧原子配位。

圖4 配合物的紅外吸收光譜圖Fig.4 IR spectra of the complex

2.3 熒光光譜分析

在室溫條件下測(cè)試配體1,3,5-三(羧基甲氧基)苯和標(biāo)題配合物的熒光光譜(以DMF為參比液，樣品濃度為5×10-5mol/L)。圖5為配體1,3,5-三(羧基甲氧基)苯(λex=276 nm)和標(biāo)題配合物(λex=275 nm)的熒光發(fā)射光譜圖。配體及配合物的最大發(fā)射峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)分別為368 nm和423 nm，配合物的最大發(fā)射峰發(fā)生了紅移且熒光強(qiáng)度相對(duì)增強(qiáng)。原因是1,3,5-三(羧基甲氧基)苯在與鎳離子配位形成配合物時(shí)，也增強(qiáng)了剛性和共平面程度，增大了共軛體系，導(dǎo)致發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，同時(shí)有更多的電子回到基態(tài)，從而導(dǎo)致聚合物的熒光強(qiáng)度有所增強(qiáng)[18-19]。

圖5 配合物的熒光光譜圖Fig.5 Fluorescence spectra of the complex

2.4 熱穩(wěn)定性分析

標(biāo)題配合物的熱分析TGA曲線如圖6所示，在氮?dú)鈿怏w保護(hù)下，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)定溫度范圍25～800 ℃的條件下進(jìn)行。熱重分析表明，配合物在240～70 ℃之間失重率是5.2%，失去的是晶體結(jié)構(gòu)中的2個(gè)結(jié)晶水分子。配合物骨架在低于345 ℃溫度下未發(fā)生分解，相對(duì)穩(wěn)定。隨著溫度的升高，配合物繼續(xù)失重，在345～373 ℃之間出現(xiàn)第一個(gè)明顯失重階段，在373～450 ℃范圍出現(xiàn)第二個(gè)明顯失重階段，第三個(gè)明顯失重階段出現(xiàn)在450～517 ℃范圍，三個(gè)階段總失重率為49.9%，主要是1,3,5-三(羧基甲氧基)苯配體發(fā)生分解。溫度升至517 ℃后曲線開始出現(xiàn)平臺(tái)，735 ℃時(shí)仍有殘留，最后的殘留物可能是金屬氧化物NiO。因此，標(biāo)題配合物具有一定的熱穩(wěn)定性。

圖6 配合物的熱重曲線圖Fig.6 Thermogravimetric analysis (TGA) curve of the complex

2.5 Hirshfeld表面分析

參考文獻(xiàn)[20]方法，以單晶參數(shù)CIF文件為數(shù)據(jù)源對(duì)配合物進(jìn)行Hirshfeld表面分析，對(duì)應(yīng)獲得dnorm、shape index(形狀指數(shù))以及curvedness(曲率)圖。對(duì)配合物的單體進(jìn)行Hirshfeld分析，dnorm表面、shape index以及curvedness的范圍分別是-0.099 6～0.121 4 nm、-0.100 0～0.100 0 nm和-0.400 0～0.040 0 nm。配合物分子存在較強(qiáng)的表面作用力，如圖7所示的dnorm圖中明亮的紅色斑點(diǎn)[21]，對(duì)應(yīng)的是占主導(dǎo)地位的O…H、H…H相互作用；分子間存在π…π作用，如shape index圖中的亮黃色不規(guī)則圖形[21]，即結(jié)構(gòu)分子中苯環(huán)間的π…π作用。

圖7 配合物的Hirshfeld表面作用力圖Fig.7 Hirshfeld surface picture of the complex

2D指紋圖直觀體現(xiàn)了晶體分子內(nèi)部表面作用力的類型和比重。如圖8所示，配合物分子結(jié)構(gòu)中的O…H/H…O作用達(dá)39.0%，占主導(dǎo)作用，圖中上、下兩個(gè)尖峰分布對(duì)應(yīng)氫鍵的給體和氫鍵的受體。而分子結(jié)構(gòu)中的H…H作用達(dá)25.9%，分布在指紋區(qū)的中部。此外，分子中還存在O…O作用、C…H/H…C作用以及Ni…O作用力，對(duì)應(yīng)的占比分別為13.6%、7.5%和5.8%。

圖8 配合物的表面作用二維指紋區(qū)圖Fig.8 2D fingerprint plots of the complex

3 結(jié) 論

本文經(jīng)溶劑熱法，通過調(diào)控反應(yīng)條件，由1,3,5-三(羧基甲氧基)苯與乙酸鎳反應(yīng)構(gòu)筑了一個(gè)新型的金屬配位聚合物[Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O。在鎳配合物結(jié)構(gòu)中，中心Ni2+分別與水分子上的氧原子及1,3,5-三(羧基甲氧基)苯的羧酸氧原子配位，形成六配位的八面體NiO6構(gòu)型，并通過與1,3,5-三(羧基甲氧基)苯配體的氧原子配位不斷延伸形成具有孔洞結(jié)構(gòu)的一維鏈狀構(gòu)型。同時(shí)，鎳配合物具有較好的熱穩(wěn)定性和熒光性。Hirshfeld表面分析表明配合物中占主導(dǎo)地位的作用力是O…H和H…H，且配合物分子的表面中存在π…π作用。