張宇， 李勇， 李春雷， 屈毅， 王毅

1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050;2.中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司蘭州分公司，甘肅 蘭州 730080

據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)在2019年金屬鋁生產(chǎn)量高達(dá)3 504萬t[1]，而每生產(chǎn)1 t鋁就會(huì)產(chǎn)生110 kg的鋁灰，這意味著中國(guó)年產(chǎn)超過350萬t的鋁灰，加之以往未處理填埋堆存的鋁灰，目前中國(guó)積存鋁灰已愈千萬噸。鋁灰是鋁加工過程中產(chǎn)生的一種危險(xiǎn)固體廢棄物[2]，可分為一次鋁灰和二次鋁灰(Secondary aluminum dross，SAD)[3]。一次鋁灰產(chǎn)生于鋁加工過程中(如電解氧化鋁)，主要成分為金屬鋁及其氧化物，鋁含量占總質(zhì)量的50%以上。SAD通常是指一次鋁灰回收金屬鋁后的殘?jiān)?，鋁含量占總質(zhì)量的5%～20%，主要成分為氧化鋁、氮化鋁(AlN)、尖晶石、其它金屬化合物和無機(jī)鹽[4]，呈松散的小顆?；驂m粒狀。

鋁灰中含有AlN是《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016)將其列為具有毒性、易燃性的有色金屬?gòu)U物的主要原因之一[5]。AlN的存在不僅使得鋁灰在受潮時(shí)釋放出具有刺激性氣味的氨氣，還可能出現(xiàn)氨氮(N-NH3)團(tuán)聚現(xiàn)象，對(duì)地下水產(chǎn)生高毒性風(fēng)險(xiǎn)[6]。由于缺乏低成本、規(guī)?；⑾鄬?duì)成熟的處理工藝，就地填埋和堆積仍是當(dāng)前SAD的主要處置方法[7]。就地填埋和堆積不僅造成SAD中鋁資源的浪費(fèi)，同時(shí)還帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，因此，SAD的無害化、減量化、資源化處理迫在眉睫，而AlN的脫除、轉(zhuǎn)化成為鋁灰無害化處理中一個(gè)至關(guān)重要的問題。鑒于此，本文介紹了SAD中AlN的來源、存在形式及其危害，重點(diǎn)闡述了AlN在不同條件下的轉(zhuǎn)化機(jī)理及影響因素，討論了SAD中AlN的脫除工藝的特點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)，指出了今后SAD脫氮工藝的研究方向。

1 氮化鋁的物理化學(xué)特性

AlN是鋁加工或一次鋁灰高溫回收金屬鋁過程中鋁液與氮?dú)饨佑|后的產(chǎn)物[8]，在冷卻后以不規(guī)則的顆粒存在于鋁液表面浮渣中，進(jìn)而被機(jī)械或手動(dòng)收集存留于鋁灰中[9,10]。鋁灰中AlN的含量因收集深度和收集速度的不同而存在差異，但其生成是不可避免的。

AlN主要以大顆粒塊狀或針狀顆粒單獨(dú)存在、或與α-Al2O3共存于鋁灰中[11]。鋁灰中AlN含量與鋁灰粒徑密切相關(guān)[12]，一般而言，鋁灰粒徑越小AlN含量越高，但當(dāng)粒徑小于100 μm時(shí)，由于高比表面積，AlN可能被氧化或羥基化形成氧化鋁或氫氧化鋁，因此AlN主要存在于粒徑為100～200 μm的鋁灰顆粒中[12]。

AlN的主要晶型為六角纖維狀和閃鋅礦狀，其XRD特征峰分別為35.9°、37.8°、49.8°和38°、44°、65°。這兩種晶型都具有較高的反應(yīng)活性[14]，既可以與水反應(yīng)生成氨氣(NH3)，還可與酸或堿生成鋁鹽或氫氧化鋁，同時(shí)AlN在高溫焙燒的條件下可以氧化生成α-Al2O3。反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度的變化如圖1所示，從圖1可以看出Al與N2生成AlN在常溫下就可自發(fā)進(jìn)行，因此SAD中AlN的生成不可避免。在303 K～373 K溫度范圍內(nèi)AlN與水、酸或堿的反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行，高溫下AlN也可向生成α-Al2O3的方向自發(fā)進(jìn)行。

圖1 溫度對(duì)吉布斯自由能的影響

2 氮化鋁的水解行為研究

2.1 氮化鋁水解機(jī)理

SAD中α-Al2O3因穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)難以與水反應(yīng)[15]，而相對(duì)于Al而言，AlN因大的比表面積而與水的反應(yīng)性更高[16]，因此，研究AlN水解機(jī)理就成為SAD無害化處理過程中主要的問題。

在303～373 K范圍內(nèi)，如圖1所示，AlN水解反應(yīng)的吉布斯自由能為-217.54～-194.59 kJ/mol，說明AlN水解在標(biāo)準(zhǔn)條件下可自發(fā)進(jìn)行[17]。AlN的水解是放熱的，同時(shí)生成了NH4+和OH-[18-20]，因此水解環(huán)境的溫度和pH隨著時(shí)間的推移而增高。此外，AlN水解動(dòng)力學(xué)模型可用未反應(yīng)核模型描述[21]，即反應(yīng)過程中AlN的顆粒大小不變，核心不發(fā)生反應(yīng)，但反應(yīng)的界面不斷向核心推進(jìn)的非催化液固相反應(yīng)模型。

AlN的水解產(chǎn)物與溫度密切相關(guān)，相應(yīng)水解方程式如(1)～(3)[22]：

AlN+3H2O=Al(OH)3+NH3↑(T<351 K)

(1)

AlN+2H2O=AlOOHamorph+NH3↑(T>351 K)

(2)

NH3+H2O?NH4++OH-

(3)

AlN在溫度高于351 K時(shí)水解傾向于生成無定型的偏鋁酸(一水軟鋁石，AlOOHamorph)，在溫度低于351 K時(shí)水解傾向于生成Al(OH)3。但SVEDBERG等人[23]發(fā)現(xiàn)AlN在溫度為85 ℃水解1 h后存在不同比例的AlOOHamorph和Al(OH)3相，這是因?yàn)樗猱a(chǎn)物AlOOHamorph是不穩(wěn)定的，在一定條件下經(jīng)過足夠長(zhǎng)的時(shí)間會(huì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的Al(OH)3結(jié)晶[24]。因此AlN的水解過程可以總結(jié)為3個(gè)互相依賴的階段：水解初期(又稱培育階段)、AlOOH的形成和轉(zhuǎn)化階段(第二階段)和Al(OH)3的形成和生長(zhǎng)階段(第三階段)[25]。

在反應(yīng)初期，AlN表面會(huì)生成一層薄的水合氧化鋁層，該產(chǎn)物層會(huì)阻礙水解反應(yīng)的進(jìn)行，因此AlN在水解反應(yīng)初期存在一個(gè)誘導(dǎo)期[21]，誘導(dǎo)期隨溫度的升高而縮短[26]，隨溶液pH的降低而增加。

以上研究主要集中于AlN粉末和AlN陶瓷的水解行為，但SAD成分復(fù)雜，一個(gè)或多個(gè)組分的出現(xiàn)使得SAD中AlN反應(yīng)活性更高(水解反應(yīng)平衡常數(shù)K為4.88×1057)。因此，SAD中AlN的水解過程不同于AlN粉末或AlN陶瓷，其不存在誘導(dǎo)期[24]，并且水解產(chǎn)物僅存在Al(OH)3相，不存在AlOOH相。

2.2 影響氮化鋁水解的因素

AlN的水解行為影響因素主要有水解溫度、水解時(shí)間、溶液pH及其它因素。

不同條件下鋁渣灰中AlN水解后的含量如表1所示[27]，從表1可以看出，AlN水解程度與水解溫度呈正比關(guān)系，隨著水解溫度的升高，水解速率會(huì)加快，水解程度會(huì)更高。AlN水解程度與水解時(shí)間也呈正比關(guān)系，隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，水解速率逐漸降低，但水解程度會(huì)更高。

表1 不同條件下鋁渣灰中AlN水解后的含量/%

水解影響因素的主次關(guān)系依次為水解時(shí)間、水解溫度[28]，因此水解時(shí)間越長(zhǎng)、水解溫度越高，AlN水解程度越大。

AlN水解程度還受到溶液pH的影響，堿性環(huán)境中的OH-會(huì)加強(qiáng)水解產(chǎn)物粒子的凝膠作用，進(jìn)而促進(jìn)AlN水解[29,30]；酸性環(huán)境中AlN表面會(huì)有一層鋁鹽的覆蓋，阻止了水與AlN的接觸，進(jìn)而水解受到抑制[31,32]，反應(yīng)放熱溫度顯著降低，但這一過程中占主導(dǎo)地位的控制機(jī)理尚不清楚。

其它因素如粒度、攪拌速度、液固比等對(duì)AlN水解程度有一定影響，粒度越小、攪拌速度越快、液固比越小的反應(yīng)條件對(duì)AlN水解有一定程度的促進(jìn)作用。

3 氮化鋁的氧化行為研究

3.1 氮化鋁氧化機(jī)理

AlN作為一種非氧化物，在600～1 300 ℃有氧的情況下對(duì)氧的親和力極強(qiáng)[33,34]，部分氧會(huì)固溶入AlN點(diǎn)陣中，從而形成鋁空位，能向著生成Al2O3的方向進(jìn)行[35]，進(jìn)而發(fā)生氧化轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3。符合下列反應(yīng)式(4)：

4AlN+3O2=2Al2O3+2N2

(4)

在空氣中AlN的氧化過程包括先轉(zhuǎn)變?yōu)楦谎鯌B(tài)的AlN，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)的Al2O3，再氧化成θ-Al2O3，然后進(jìn)一步晶型轉(zhuǎn)變生成最終產(chǎn)物α-Al2O3[36]，動(dòng)力學(xué)研究表明AlN的氧化反應(yīng)具有較小的活化能和較大的指前因子，因此具有較大的反應(yīng)速率，氧化溫度越高，時(shí)間越短。在氧化初期存在一個(gè)短時(shí)間的反應(yīng)控制環(huán)節(jié)，而后擴(kuò)散控制成為主要控制環(huán)節(jié)，因此AlN氧化過程受反應(yīng)機(jī)制和擴(kuò)散機(jī)制交替控制[37]。

AlN的氧化機(jī)理[38]如圖2a所示，包括：(1)O2分子向AlN顆粒表面的過渡層擴(kuò)散；(2)O2在AlN顆粒表面的活性位點(diǎn)的吸附；(3)O2和AlN顆粒在表面相互作用；(4)生成的N2從固體表面脫附，生成的α-Al2O3覆蓋在固體表面；(5)生成的N2向大氣中擴(kuò)散。對(duì)于AlN氧化模型如圖2b所示，其動(dòng)力學(xué)模型也可視為產(chǎn)物層控制未反應(yīng)核模型，反應(yīng)過程中AlN的顆粒大小不變，核心不發(fā)生反應(yīng)，但反應(yīng)的界面不斷向核心推進(jìn)，直至α-Al2O3膜完全覆蓋在表面，反應(yīng)界面無法向內(nèi)部推進(jìn)時(shí)反應(yīng)終止。

圖2 (a)AlN氧化反應(yīng)機(jī)理圖；(b)AlN氧化反應(yīng)模型圖

3.2 影響氮化鋁氧化的因素

一般認(rèn)為，影響AlN氧化的因素主要有以下三個(gè)：氧化溫度、氧化時(shí)間、氣氛組成。

隨著氧化溫度的升高，AlN氧化速率加快，AlN表面由AlN和α-Al2O3共存[39]向α-Al2O3方向轉(zhuǎn)變，溫度越高，AlN氧化程度越大。

AlN氧化與氧化時(shí)間符合拋物線規(guī)律，隨著氧化時(shí)間的推移，AlN氧化速率先增大后減弱，最終氧化停止，氧化時(shí)間的延長(zhǎng)有一定程度的抑制效果[40]。這也說明AlN氧化主要受擴(kuò)散機(jī)制影響，生成的氧化層一定程度上阻礙了氧化進(jìn)行。

在氧氣濃度較低的情況下，O2的氧化能力有限，AlN沒有完全氧化[41]，僅在表面形成了氧化薄膜，這層氧化薄膜會(huì)阻礙AlN的進(jìn)一步氧化。

綜上所述氧化溫度越高，反應(yīng)氧氣濃度越大均有利于AlN的氧化。氧化時(shí)間與AlN的氧化程度呈現(xiàn)拋物線關(guān)系，為使AlN氧化達(dá)到最大程度，選擇適宜的氧化時(shí)間尤為重要。

4 二次鋁灰的除氮工藝

依據(jù)AlN的轉(zhuǎn)化行為可將SAD的除氮工藝分為濕法和火法，濕法通過將SAD與過量的溶劑混合，其中的AlN與溶劑反應(yīng)達(dá)到二次鋁灰除氮的目的，火法則利用AlN在高溫下氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的α-Al2O3，達(dá)到降低二次鋁灰反應(yīng)性的目的。

4.1 濕法除氮工藝

濕法除氮工藝中使用最廣泛的溶劑是工業(yè)用水，其特點(diǎn)是利用AlN與水反應(yīng)后產(chǎn)生的氨氣在水中溶解度大的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了SAD的除氮。Berzelius Umwelt—Service AG(B.U.S)公司[42]將預(yù)處理過的SAD在80 ℃水中處理2～3 h，過程中產(chǎn)生的氣體主要為氫氣、氨氣、甲烷等，其中氨氣溶解在水中，該工藝已建立商業(yè)化的處理廠。倪紅軍等人[43]在溫度為30～100 ℃的水中加入SAD粉末和反應(yīng)劑并進(jìn)行攪拌、過濾、烘干，最終得到除氮后的殘?jiān)?。反?yīng)后的鋁灰渣中的氮元素形成銨鹽，并且在整個(gè)處理過程中沒有氨氣的溢出，有效避免了氨氣對(duì)環(huán)境的污染以及對(duì)人的傷害。

水作為溶劑雖然有工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)性高的優(yōu)勢(shì)，但該中性環(huán)境中AlN水解程度不高，只有高pH值才能使AlN有效水解，因此，堿性溶劑能大大提高SAD除氮效果。陳湘清等人[44]將鋁灰與石灰混合水洗催化脫氨，在石灰投料比為10%、溫度為80 ℃條件下反應(yīng)20 h后殘?jiān)蠥lN含量降至3%，脫氨過程中釋放的氣體機(jī)械收集后其中氨氣體積濃度為12%。付明波等人[45]將鋁灰按一定比例與水混合形成料漿，過濾后濾渣和堿液混合，保溫?cái)嚢杷?，最終殘?jiān)蠥lN含量為0.52%。

酸性溶劑可以除氮，還可以回收AlN中的Al，實(shí)現(xiàn)SAD的Al資源的回收利用。Li等人[46]使用二氧化碳的飽和水溶液進(jìn)行處理，以吸收生成的氨，弱酸性的H2CO3溶液有助于氨的吸收轉(zhuǎn)化。二氧化碳通氣速率為40 mL/min，溶液可達(dá)到飽和。在礦漿比為120、溫度為291 K條件下反應(yīng)3 h，AlN轉(zhuǎn)化為NH4HCO3，從溶液中逸出的氨量迅速減少，達(dá)到了氨吸收的目的。Amer等人[47]在溫度為373 K、漿比0.1的條件下反應(yīng)5 h，稀硫酸一次浸出除去雜質(zhì)后，濃硫酸加壓浸出將AlN制得硫酸鋁和硫酸銨，通過該工藝可以回收88.5%左右的鋁和氮作為銨鋁礬。

濕法雖然是SAD除氮工藝中最常用的處理方法，處理過程中能避免氨氣的釋放，但不能避免氫氣、甲烷等氣體的釋放，若這些易燃易爆氣體積聚在廠房周圍，則會(huì)給生產(chǎn)帶來嚴(yán)重的安全隱患。因此，為實(shí)現(xiàn)除氮工藝過程中無易燃易爆氣體的產(chǎn)生，研究者將目光轉(zhuǎn)向火法除氮工藝。

4.2 火法除氮工藝

近年來，火法處理工藝因在焙燒過程中既能將AlN轉(zhuǎn)化為Al2O3及N2，又能將碳化鋁轉(zhuǎn)化為Al2O3及CO2、金屬鋁轉(zhuǎn)化為Al2O3，降低SAD的反應(yīng)性，又可生產(chǎn)其它高附加值產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)SAD的資源化而受到青睞。火法通過添加不同的焙燒劑制備不同產(chǎn)品，例如添加碳酸鈉等堿性物質(zhì)制備偏鋁酸鈉[48]，進(jìn)而制備凈水劑或建筑基材，還可添加特定比例的氧化鈣、氧化鎂制備鈣鋁黃長(zhǎng)石/鎂鋁尖晶石復(fù)相材料[49]。

田林等人[50]將SAD與碳酸鈉質(zhì)量比11.4、焙燒溫度1 000 ℃、焙燒時(shí)間2 h條件下浸出制得冶金級(jí)Al2O3，浸出渣為一般固體廢棄物。Tripathy等人[51]對(duì)碳酸鈉焙燒鋁灰后堿浸回收鋁的試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，堿浸過程中加入2%的NaOH可以回收90%的鋁。該工藝降低了所需溫度和堿量，實(shí)現(xiàn)SAD的低能耗、低成本的無害化工藝。

火法在處理過程中存在著焙燒物在爐中燒結(jié)成硬塊、尾氣成分不明及塵粒擴(kuò)散等問題，同時(shí)能耗極大，因此目前針對(duì)火法工藝研究較少。濕法、火法工藝雖都能有效實(shí)現(xiàn)SAD的除氮，但均存在不足之處，這必須得到足夠的重視。火法-濕法聯(lián)用是未來處理SAD的有效途徑，SAD經(jīng)過火法處理安全地降低其反應(yīng)性，再經(jīng)過濕法浸出回收其中有價(jià)金屬，實(shí)現(xiàn)了SAD的資源化。

5 結(jié)語

氮化鋁帶來的環(huán)境污染使得二次鋁灰成為危險(xiǎn)廢棄物，針對(duì)二次鋁灰的無害化處理就必須解決氮化鋁的轉(zhuǎn)化問題。

(1)氮化鋁的轉(zhuǎn)化可分為水解反應(yīng)和氧化反應(yīng)，二次鋁灰中的氮化鋁的水解過程不存在誘導(dǎo)期，水解產(chǎn)物僅為氫氧化鋁，水解過程受影響的主次因素為水解時(shí)間、水解溫度，因此選擇最佳的水解時(shí)間以及水解溫度尤為重要。

(2)氮化鋁的氧化行為可用未反應(yīng)核模型描述，該過程受反應(yīng)機(jī)制和擴(kuò)散機(jī)制交替控制，氧化過程受焙燒時(shí)間的影響呈拋物線趨勢(shì)，因此選擇適宜的焙燒時(shí)間是實(shí)現(xiàn)氮化鋁完全轉(zhuǎn)化的重要因素。

(3)濕法與火法除氮工藝都可實(shí)現(xiàn)鋁灰的有效脫氮，但目前工藝還存在缺乏鋁灰中氮化鋁等相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)、尾氣成分及含量不明確、工藝尚不成熟等問題。這些問題在工藝中不可忽視，因此未來研究者應(yīng)著重關(guān)注這些問題，對(duì)改善鋁灰無害處理的操作環(huán)境、提高處理過程的安全性、實(shí)現(xiàn)工藝的規(guī)?；哂兄匾饬x。