王俊杰， 談定生,2， 丁家杰， 陳哲， 李啟文， 謝昀映， 楊健,2， 丁偉中,2

1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444;2.上海大學(xué) 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444

引 言

近年來，中國(guó)鋅冶煉行業(yè)快速發(fā)展，鋅產(chǎn)量已連續(xù)多年位居世界第一[1-2]。鋅的冶煉分火法和濕法兩類，但現(xiàn)在世界上85%以上的鋅都由濕法工藝生產(chǎn)，其主要生產(chǎn)工序包括焙燒、浸出、凈化和電積[3-5]。由于濕法煉鋅在凈化階段產(chǎn)出的渣中含有相當(dāng)數(shù)量的鈷、鎳、銅、鋅、鉛、鎘等有價(jià)金屬，若棄之不用，不僅造成環(huán)境污染，也是有價(jià)金屬資源的浪費(fèi)，因此有必要加以綜合回收利用[6-8]。

目前，從濕法煉鋅凈化渣中回收有價(jià)金屬的主要方法有氧化沉淀法、選擇性浸出法、溶劑萃取法等[9-11]。無論采用何種方法，浸出都是最重要的環(huán)節(jié)，其主要目的是將凈化渣中的目標(biāo)金屬通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)移到浸出液中，以便于進(jìn)一步從中分離和提取有價(jià)金屬元素，并制成相應(yīng)產(chǎn)品[12-13]。目前主要采用傳統(tǒng)無機(jī)酸(如H2SO4[14]、HCl[15]、HNO3[16])浸出凈化渣中的有價(jià)金屬，并配合溶劑萃取或選擇性沉淀等進(jìn)行分離回收。然而，采用無機(jī)酸處理凈化渣不僅在浸出和金屬提取過程中會(huì)污染環(huán)境，增大環(huán)保壓力，而且對(duì)設(shè)備造成腐蝕，增加成本[17]。使用有機(jī)酸作為浸出劑較無機(jī)酸對(duì)環(huán)境更友好，朱顯峰等[18]采用蘋果酸作為浸出劑，對(duì)廢舊鋰離子電池三元正極材料的酸浸過程進(jìn)行了研究，在優(yōu)化條件下，Co 和Ni的浸出率均達(dá)到95%以上。Li等人[19]將檸檬酸用于廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬的浸出回收，在最佳條件下超過90%的鈷被浸出。盡管有機(jī)酸浸出廢舊電池中的有價(jià)金屬有相關(guān)研究，但采用有機(jī)酸浸出濕法煉鋅凈化渣未見文獻(xiàn)報(bào)道，因此本文提出了采用有機(jī)酸浸出濕法煉鋅凈化渣中有價(jià)金屬的方法。

本研究以云南某鋅冶煉廠產(chǎn)生的凈化渣為研究對(duì)象，采用有機(jī)酸作為浸出劑。根據(jù)金屬離子與有機(jī)酸的絡(luò)合原理[20]，研究了有機(jī)酸種類、浸出劑濃度、浸出溫度、液固比、浸出時(shí)間、攪拌速度和pH值對(duì)有價(jià)金屬浸出率的影響。以期為濕法煉鋅凈化渣中有價(jià)金屬回收利用提供一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法，從而達(dá)到鋅礦資源綜合利用的目的。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用濕法煉鋅凈化渣來自云南某企業(yè)，外觀為淺綠色。將該凈化渣研磨過0.180 mm分樣篩，然后在105 ℃下烘干至恒重，測(cè)得含水率為20.46%，去除水分的凈化渣置于干燥器中保存?zhèn)溆?。該凈化渣的化學(xué)成分如表1所示，物相分析結(jié)果(XRD)如圖1所示。

表1 濕法煉鋅凈化渣主要化學(xué)成分/%

圖1 濕法煉鋅凈化渣XRD圖譜

從表1可以看出，該濕法煉鋅凈化渣Co、Ni、Fe、Zn的含量均超過1%，其中Co的含量高達(dá)5.98%，極具回收價(jià)值。圖1表明，濕法煉鋅凈化渣成分比較復(fù)雜，主要成分有鈷鋅合金、硅酸鎳、硅酸銅、氧化鋅、硫酸鋁、脈石等。

1.2 試驗(yàn)儀器與試劑

(1)試驗(yàn)主要儀器：電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、數(shù)顯恒溫雙孔水浴鍋、雷磁pHS-3C型pH計(jì)、循環(huán)水式多用真空泵SHB-IIIA。

分析儀器為X射線衍射儀(D8 ADVANCE)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Thermo Scientific iCAP 6000)。

(2)試驗(yàn)試劑：檸檬酸、蘋果酸、H2SO4、NaOH等，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

(1)原料預(yù)處理：因濕法煉鋅凈化渣直接用有機(jī)酸浸出，有價(jià)金屬的浸出率很低，故浸出前將渣在600 ℃下焙燒4 h進(jìn)行預(yù)處理。處理后物相分析結(jié)果(XRD)如圖2所示。

從圖2可以看出，預(yù)處理后濕法煉鋅凈化渣中有價(jià)金屬存在形態(tài)發(fā)生了改變，主要以氧化亞鈷、氧化鎳和氧化鋅等形式存在。

圖2 預(yù)處理后濕法煉鋅凈化渣XRD圖譜

(2)浸出試驗(yàn)：準(zhǔn)確稱取10.00 g預(yù)處理后的濕法煉鋅凈化渣，加入于250 mL三口燒瓶中,添加適量的浸出劑，置于水浴鍋中攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，用循環(huán)水式多用真空泵進(jìn)行液固分離，得到濾液后測(cè)定終點(diǎn)pH值，浸出渣用去離子水洗滌過濾3遍以上，浸出液及洗滌液均加入500 mL容量瓶中并定容。取5 mL定容液稀釋20倍后，用ICP-OES測(cè)定其中的金屬含量。金屬浸出率X(%)計(jì)算公式如下所示：

(1)

式中：

X為金屬的浸出率，%；

C為浸出液中金屬離子的濃度，μg/L；

V為浸出液定容體積，mL；

M為凈化渣的試樣質(zhì)量，g；

W為凈化渣中相應(yīng)金屬的含量，%。

1.4 試驗(yàn)原理

檸檬酸(CA)，又名枸櫞酸，分子式為C6H8O7，是一種三羧酸類化合物，為無色晶體，無臭，易溶于水，檸檬酸有三個(gè)H+可以電離，其電離方程式如下[17,21]：

H3Cit=H2Cit-+H+pKa1=3.13

(2)

H2Cit-=HCit2-+H+pKa2=4.76

(3)

HCit2-=Cit3-+H+pKa3=6.40

(4)

由此可知，檸檬酸是一種中等強(qiáng)度的酸。作為酸它可與金屬氧化物發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，以二價(jià)金屬氧化物為例，反應(yīng)通式為：

MO+2H3Cit2H2Cit-+M2++H2O

(5)

MO+2H2Cit-2HCit2-+M2++H2O

(6)

MO+2HCit2-2Cit3-+M2++H2O

(7)

但檸檬酸的各級(jí)電離常數(shù)較小，故(5)～(7)的反應(yīng)程度較低，即僅靠檸檬酸的酸性很難將渣中的金屬以離子形態(tài)浸入溶液中。

然而，檸檬酸又是小分子有機(jī)酸中絡(luò)合能力最強(qiáng)的酸，它可與金屬陽(yáng)離子絡(luò)合形成易溶于水、且穩(wěn)定常數(shù)較大的檸檬酸-金屬絡(luò)合物，其生成反應(yīng)如下[20]：

2[H2Cit-]+M2+→ M[H2Cit-]2

(8)

2[HCit2-]+2M2+→ M2[HCit2-]2

(9)

2[Cit3-]+3M2+→ M3[Cit3-]2

(10)

式(8)～(10)的反應(yīng)較完全，促使式(5)～(7)的反應(yīng)向右進(jìn)行，亦即浸出反應(yīng)能夠持續(xù)進(jìn)行并實(shí)現(xiàn)渣中金屬的浸出。

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

濕法煉鋅凈化渣中有價(jià)金屬Co的含量較高，如何高效且環(huán)保浸出Co是本試驗(yàn)的研究重點(diǎn)。因此，本試驗(yàn)以Co的浸出率作為判斷浸出效果的指標(biāo)。

2.1 濕法煉鋅凈化渣有價(jià)金屬的浸出

2.1.1 有機(jī)酸種類對(duì)浸出率的影響

取預(yù)處理后的濕法煉鋅凈化渣10.00 g，在溫度60 ℃、液固比101、攪拌速度200 r/min、pH 1.0條件下，考察濃度分別為1 mol/L的蘋果酸和檸檬酸溶液，對(duì)金屬浸出率的影響，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 蘋果酸對(duì)金屬浸出率的影響

圖4 檸檬酸對(duì)金屬浸出率的影響

對(duì)比圖3和圖4可以看出,兩種浸出劑均能浸出凈化渣中包括Co在內(nèi)的金屬，其中金屬浸出能力大小為Co>Zn>Ni>Cu。浸出50 min時(shí)，用檸檬酸浸出，Co的浸出率達(dá)到97.99%，而蘋果酸只有82.78%。同時(shí)檸檬酸浸出在50 min時(shí)Co的浸出已達(dá)到平衡，但蘋果酸浸出此時(shí)Co的浸出率仍隨時(shí)間的增加而增大。圖中還可看出，試驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)檸檬酸浸Co的最大浸出率大于蘋果酸浸出。另外，檸檬酸的市場(chǎng)價(jià)格低于蘋果酸，更具有應(yīng)用價(jià)值。因此后續(xù)試驗(yàn)采用檸檬酸作為凈化渣的浸出劑。

2.1.2 檸檬酸濃度對(duì)浸出率的影響

圖5 檸檬酸濃度對(duì)金屬浸出率的影響

由圖5看出，檸檬酸濃度小于0.8 mol/L時(shí)，Co、Ni、Cu、Zn的浸出率隨檸檬酸濃度的增加而增大；檸檬酸濃度大于0.8 mol/L后，Co、Ni、Cu、Zn浸出率稍有下降，當(dāng)檸檬酸濃度為0.8 mol/L時(shí)，Co、Zn、Ni和Cu的浸出率分別為98.34%、81.08%、77.86%和11.68%。從反應(yīng)式(5)～(7)可知，檸檬酸濃度提高可促進(jìn)絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行，更容易生成相應(yīng)的金屬絡(luò)合物，使金屬浸出率增大；但檸檬酸濃度過高，使浸出液中的檸檬酸-金屬配合物溶解度略有下降，致使浸出率稍有降低。因此，確定檸檬酸濃度為0.8 mol/L較為合適。

2.1.3 浸出溫度對(duì)浸出率的影響

圖6 浸出溫度對(duì)金屬浸出率的影響

隨著溫度的升高，金屬的浸出率均有一定程度的增加。除Ni之外的金屬浸出率隨溫度升高的幅度變化不大，表明這些金屬和檸檬酸的絡(luò)合反應(yīng)是熱效應(yīng)不太大的吸熱反應(yīng)。結(jié)合圖6的結(jié)果和節(jié)約能源的考慮，浸出溫度選擇為60 ℃為宜。

2.1.4 液固比對(duì)浸出率的影響

在檸檬酸濃度0.8 mol/L、浸出溫度25 ℃、攪拌速度200 r/min、pH 1.0、浸出時(shí)間90 min條件下，考察了液固比對(duì)金屬浸出率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 液固比對(duì)金屬浸出率的影響

檸檬酸浸出凈化渣中有價(jià)金屬的過程屬于固液多相反應(yīng)，當(dāng)液固比較小時(shí)，浸出體系比較黏稠，不利于絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)檸檬酸濃度不變時(shí)，液固比增加檸檬酸的量也增大，促進(jìn)絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在保持其它條件不變的情況下，隨著液固比的增大，金屬浸出率逐漸升高。當(dāng)液固比超過101時(shí)，處理相同量的凈化渣，浸出液體積增大，金屬離子濃度降低，為浸出液的后續(xù)處理帶來困難。因此，液固比取101較為合適。

2.1.5 浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響

在檸檬酸濃度0.8 mol/L、浸出溫度60 ℃、攪拌速度200 r/min、pH 1.0、液固比101條件下，研究了浸出時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 浸出時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響

從圖8可知,隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，Co、Ni、Cu和Zn的浸出率逐漸升高，在90 min以后，Co的浸出率基本保持不變，表明Co的浸出已達(dá)到平衡，此時(shí)，Co的浸出率達(dá)到98.34%，考慮到浸出試驗(yàn)主要以提取鈷為主，浸出時(shí)間確定為90 min。

2.1.6 攪拌速度對(duì)浸出率的影響

在檸檬酸濃度0.8 mol/L、浸出溫度60 ℃、浸出時(shí)間90 min、pH 1.0、液固比101條件下，攪拌速度對(duì)金屬浸出率的影響結(jié)果見圖9。

圖9 攪拌速度對(duì)金屬浸出率的影響

根據(jù)圖9結(jié)果可知，金屬浸出率隨攪拌速度增大先升高后變小。浸出反應(yīng)是液-固反應(yīng)，反應(yīng)速率受檸檬酸根擴(kuò)散至凈化渣表面快慢的影響。攪拌速度較低時(shí)，檸檬酸根擴(kuò)散較慢，此時(shí)提高攪拌速度有利于浸出反應(yīng)的進(jìn)行，亦即在相同時(shí)間內(nèi)更易達(dá)到浸出完全。攪拌速度大于200 r/min時(shí)，溶液容易飛濺，導(dǎo)致燒瓶?jī)?nèi)壁黏附凈化渣，這些少量渣不在容易受浸出劑的作用，從而使浸出率有所降低。因此200 r/min為適宜的攪拌速度。

2.1.7 pH值對(duì)浸出率的影響

在檸檬酸濃度0.8 mol/L、浸出溫度60 ℃、浸出時(shí)間90 min、攪拌速度200 r/min、液固比101條件下，考察了pH值對(duì)金屬浸出率的影響，結(jié)果如圖10所示。

圖10 pH值對(duì)金屬浸出率的影響

從圖10可知：隨著pH值的增加，金屬浸出率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。由于凈化渣中的SiO2能和水溶液中的氫氧根離子結(jié)合生成硅烷醇，它能以化學(xué)吸附的形式爭(zhēng)奪能和檸檬酸絡(luò)合的金屬陽(yáng)離子,且吸附能力隨pH增加而增大，造成浸出液中金屬離子濃度的減小[22-23]。因此，pH值取1.0為宜。

2.2 浸出后殘余凈化渣的性質(zhì)

在檸檬酸濃度0.8 mol/L、浸出溫度60 ℃、攪拌速度200 r/min、浸出時(shí)間90 min、液固比101、pH 1.0條件下，凈化渣浸出且渣液分離后，采用XRD對(duì)烘干后的殘余浸出渣進(jìn)行物相分析結(jié)果如圖11所示。

圖11 浸出殘?jiān)黊RD圖譜

圖11表明，原凈化渣中氧化鈷的特征峰已經(jīng)消失，鈷基本實(shí)現(xiàn)浸出，殘余浸出渣主要成分為二氧化硅、氧化亞銅和硫化鋅。

2.3 綜合試驗(yàn)

根據(jù)上述單因素試驗(yàn)的結(jié)果，凈化渣浸出最佳條件為：檸檬酸濃度0.8 mol/L、浸出溫度60 ℃、攪拌速度200 r/min、浸出時(shí)間90 min、液固比101、pH 1.0。分別取10.00 g預(yù)處理后的凈化渣，進(jìn)行3組綜合驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 優(yōu)化條件下的綜合試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

(1)采用有機(jī)酸浸出濕法煉鋅過程產(chǎn)生的凈化渣中的有價(jià)金屬，檸檬酸有較好的浸出效果。檸檬酸浸出體系具有對(duì)環(huán)境友好、金屬浸出率高、浸出液處理方便等特點(diǎn)，有助于濕法煉鋅行業(yè)金屬資源的綜合回收利用。

(2)試驗(yàn)結(jié)果表明，在檸檬酸濃度0.8 mol/L、浸出溫度60 ℃、攪拌速度200 r/min、液固比101、pH 1.0、浸出時(shí)間90 min條件下，鋅、鎳、銅的浸出率分別為79.60%，75.09%和9.70%，鈷的浸出率高達(dá)97.64%，基本實(shí)現(xiàn)鈷的完全浸出。